于涵，王宏，朱恂，丁玉棟，陳蓉，廖強

（1 重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400030；2 重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶 400030）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，高質(zhì)量的薄膜和涂層顯得越來越重要。以有機光伏電池（OPV）為例，優(yōu)秀的電極薄膜能夠極大地提升光電轉(zhuǎn)換效率。大多數(shù)有機材料可以使用浸涂法、絲網(wǎng)印刷法和旋涂法進行制備，而上述方法會造成基底腐蝕，這使得利用上述方法制備由不同聚合物形成的多層結(jié)構(gòu)變得困難。電噴霧沉積由于其獨特的電流體力學(xué)機理而引人注目。與化學(xué)或物理氣相沉積方法相比，電噴霧不僅具有更簡單的結(jié)構(gòu)和更好的可擴展性，而且相比旋涂方法具有更高的材料利用率。

電噴霧是一種通過高壓電使液體霧化的方法。電噴霧具有多種噴霧模式，如微滴、紡錘、錐形噴射和多噴射模式，具體取決于所施加的電壓、流速、電極配置以及液體的物理特性（如電導(dǎo)率、黏度、表面張力和密度）。其中，錐-射流模式是指在電場的作用下，毛細管口處的球形液滴會被拉伸成錐形，尖端會發(fā)射出一條射流并在向下的飛行過程中分解成液滴。由于錐-射流模式下產(chǎn)生的液滴粒徑非常小，且具有較高的均勻性，已經(jīng)成為制造薄膜最有吸引力的方法。在有機發(fā)光二極管（OLED）和有機光電器件的制造中，部分學(xué)者將靜電噴霧技術(shù)作為薄膜電子器件的沉積方法。這些研究表明，靜電噴霧沉積的有機薄膜性能優(yōu)良，對曲面基板的適應(yīng)性較好；由于液滴和導(dǎo)電基板之間的庫侖吸附力，材料的利用率可以高達100%。在燃料電池領(lǐng)域，研究者們將靜電噴霧技術(shù)沉積了多孔涂層和催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，基板上沉積的粒子可以造成局部電場畸變，使涂層上生長出微觀的樹突狀（分支）結(jié)構(gòu)，從而改善電池性能降低內(nèi)阻并提高催化劑利用率。

然而，相比壓力式噴霧，靜電噴霧的沉積過程更加復(fù)雜，由于液滴受電場力、曳力、庫侖力等的耦合作用，了解和控制靜電噴霧的沉積特性一直是該技術(shù)的應(yīng)用難點和研究熱點。Ga?án-Calvo等和Hartman等開發(fā)了數(shù)值程序以研究靜電噴霧液滴的傳輸過程；Jung等采用了移動噴嘴，以提高噴霧液滴沉積的均勻性；Stevenin等通過數(shù)值仿真和試驗，研究了空氣流場對靜電噴涂過程和沉積面積的影響。但是，現(xiàn)有的研究結(jié)論只能定性地給出相關(guān)規(guī)律，無法向?qū)嶋H中的工程案例給出建議。目前工業(yè)應(yīng)用中靜電噴霧的沉積面積仍然只能通過反復(fù)調(diào)試獲得，如何快速地獲取合理的靜電噴霧操作參數(shù)成為靜電噴霧技術(shù)應(yīng)用和推廣的瓶頸。沒有科學(xué)準確的噴霧沉積面積及關(guān)于操作參數(shù)的預(yù)測模型，將不能保證生產(chǎn)過程的高效和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。

本文首先基于高斯定律，推導(dǎo)了靜電噴霧的等效空間電荷場，然后根據(jù)受力平衡方程導(dǎo)出了靜電噴霧沿軸向距離上的擴展半徑。隨后對模型進行了驗證，發(fā)現(xiàn)即使在較低的電場強度下，模型也能夠非常準確地預(yù)測靜電噴霧的輪廓和沉積面積。本工作對靜電噴霧霧化器的設(shè)計、使用具有重要的理論指導(dǎo)意義。

1 建模與仿真方法

1.1 物理模型和假設(shè)

對靜電噴霧進行建模之前，首先要對其物理過程進行分析。圖1(a)給出了典型的雙電極結(jié)構(gòu)靜電噴霧系統(tǒng)。其中，噴嘴連接一高壓電源，頂部有工質(zhì)輸入；環(huán)形電極放置在噴嘴下方一定距離處并連接一高壓電源。噴嘴與環(huán)形電極之間的高電場使流體彎月面形成穩(wěn)定的泰勒錐；環(huán)形電極與地面建立的驅(qū)動電場使噴霧液滴向下飛行，最終沉積在地面電極上。另外，該結(jié)構(gòu)下的靜電噴霧系統(tǒng)對不同工況的適應(yīng)性更高。需要調(diào)整噴霧的沉積圖案時，可以通過同時調(diào)節(jié)兩電極的加載電壓、直接控制靜電噴霧液滴所處的電場環(huán)境，而不改變噴涂模式。因此，為了提升靜電噴霧噴射的穩(wěn)定性，提高增加霧化操作的靈活性，本文選取三電極結(jié)構(gòu)進行分析、設(shè)計和實驗。根據(jù)本文中設(shè)計的實驗結(jié)構(gòu)參數(shù)，建立了圖1(b)所示的二維軸對稱計算模型。定義計算域環(huán)形電極下表面為=0 平面，垂直向下為軸正向，以環(huán)形電極圓心位置=0為原點，同時將該點設(shè)置為噴霧液滴的出口位置。模型中，噴嘴與環(huán)形電極的電勢分別為與，且<，環(huán)形電極到地面的距離為。

圖1 靜電噴霧的典型結(jié)構(gòu)和幾何模型

1.2 基于拉格朗日方法的液滴軌跡模型

拉格朗日液滴動力學(xué)仿真是基于Ga?an-Calvo等提出的模型。模型將電噴霧液滴看作離散的粒子，對這些粒子而言，其動力學(xué)由牛頓第二定律描述，見式(1)。

式中，右側(cè)第一項為液滴受到的曳力，為阻力系數(shù)；為液滴直徑，m；為密度，kg/m；v為第個液滴速度，m/s；為氣流速度，m/s；右側(cè)第二項為液滴受到的重力，為重力加速度，m/s；第三項為液滴受到的電場力，為液滴荷電量，C；為外部電場強度，V/m，可由高斯定律求解得到；右側(cè)第四項為液滴之間的庫侖作用力，r為第個液滴到第個液滴的距離，m；為真空介電常數(shù)，F(xiàn)/m；下角標和代表液滴編號；下角標p和g分別代表粒子和氣體。根據(jù)Ga?án-Calvo等提出的關(guān)聯(lián)式，可計算出不同物性和工況下靜電噴霧的平均粒徑和平均荷電量，見式(2)～式(4)。

式中，為體積流量，m/s；為表面張力，N/m；為電導(dǎo)率，S/m；為靜電噴霧電流，A。

由此，液滴的運動狀況可由其位置矢量和速度矢量v描述，見式(5)。

1.3 靜電噴霧輪廓模型

在庫侖力的作用下，靜電噴霧液滴相互排斥，這是靜電噴霧羽流在徑向上發(fā)生膨脹的根本原因。因此，液滴荷電量大小決定排斥作用是否強烈，液滴在空中的平均停留時間決定其橫向遷移距離的大小。在噴霧液滴向下飛行的過程中，羽流最外側(cè)液滴的受力情況和偏轉(zhuǎn)距離往往決定噴霧的沉積直徑，因此只需要觀察噴霧邊緣液滴的運動情況，即可得到大致的噴霧輪廓。然而，在同一時刻，靜電噴霧是由無數(shù)個帶電液滴組成的。如式(1)所示，觀察其中某一液滴，它要受到所有其他液滴所施加的庫侖力。正如“定律”所描述的，空間內(nèi)粒子數(shù)量越多，需要計算的庫侖力次數(shù)越多。因此要對模型進行簡化，快速計算出液滴所受庫侖力的合力。

為推導(dǎo)出靜電噴霧的輪廓預(yù)測模型，即描述靜電噴霧產(chǎn)生后在不同高度處的膨脹面積，需對靜電噴霧的物理過程作一定簡化。

（1）環(huán)形電極與地面為兩個相互平行的導(dǎo)體，它們之間的電場可近似為均勻的電容器間的電場，可稱之為“驅(qū)動電場”，。

（2）Deng等認為，液滴的運動狀態(tài)由電場強度決定，軸向速度V幾乎是恒定的（變化量<10%）。因此認為液滴在噴霧的軸線方向上受力平衡，電場力和曳力大小相等，符號相反。化簡受力平衡方程得到，所受曳力按照簡化的斯托克斯方程計算，π，其中為環(huán)境氣體的動力黏度(Pa·s)，聯(lián)立兩式即可得到液滴的軸向速度表達式：V=qE/(3π)。

（3）在噴霧液滴的飛行過程中，其直徑會因為蒸發(fā)效應(yīng)而不斷減小，表面電荷密度不斷增大。當液滴局部庫侖力大于其表面張力時，將引起液滴的二次分裂。但在三電極結(jié)構(gòu)下，液滴在環(huán)境中的飛行時間極短（僅為微秒級），因此忽略蒸發(fā)效應(yīng)導(dǎo)致的庫侖分裂，認為噴霧液滴到達地面時粒徑、荷電量均保持不變。

（4）Tang等的研究結(jié)果表明，靜電噴霧液絲的破碎過程中會產(chǎn)生衛(wèi)星液滴。然而衛(wèi)星液滴所占的噴霧流量僅為總流量的3%，對靜電噴涂沉積均勻性的影響可忽略不計，因此模型中未作考慮。

1.3.1 靜電噴霧的等效電荷法

推導(dǎo)過程中用到了等效電荷法，即將噴霧流場內(nèi)的所有帶電液滴看作一個整體，利用高斯定律將靜電噴霧等效為空間電荷場，那么帶電液滴在噴霧附近任意位置受到的其他液滴庫侖力的合力，就等于該液滴在電噴霧等效電場中受到的電場力。如圖2所示，以噴霧出口為原點，建立二維軸對稱坐標系，沿噴霧軸線向下為軸，沿噴霧徑向為軸。沿著軸方向取一控制體，控制體頂部面積為、底部面積為、側(cè)面積為、沿軸方向上的厚度為δ。

圖2 靜電噴霧的液滴受力分析和控制體積

對控制體應(yīng)用高斯定律，有式(6)。

式(6)的含義為控制體包含的電荷量與真空介電常數(shù)的比值等于穿過控制體各表面的電場強度通量之和。其中，為控制體包含的電荷量(C)，其值與靜電噴霧的電流有關(guān)，見式(7)。

式中，V為液滴在控制體位置處的軸向速度，m/s。由于控制體的上下端面相互平行，因此電場強度大小相等，符號相反（E=-E）。當控制體厚度δ無限小時，，2πrδ，因此式(7)可寫成式(8)的形式。

移項可得靜電噴霧的等效空間電荷場，見式(9)。

1.3.2 單噴霧的羽流和沉積半徑

得到了靜電噴霧的等效空間電荷場，下面只需對液滴的最大偏轉(zhuǎn)距離進行分析。如圖2所示，在軸方向上，液滴主要受到噴霧等效電荷場施加的電場力和曳力。值得注意的是，噴霧液滴沿徑向飛行過程中，受到的合力是不為零且動態(tài)變化的，因此對液滴運動情況的數(shù)學(xué)描述應(yīng)使用二階微分的加速度方程，見式(10)、式(11)。

式中，為液滴在方向上的加速度，m/s；為主液滴荷電量，C；為主液滴質(zhì)量，kg；為液滴的徑向速度，數(shù)值上等于徑向位移對時間的導(dǎo)數(shù)。將式(11)代入式(10)中移項得到式(12)。

式(13)的初始條件為：=0時，=0、=0；=時，=、=。

此方程為二階非線性微分方程，無法給出解析解，因此采用數(shù)值方法求解。

2 實驗方法

圖3顯示了靜電噴霧的可視化實驗裝置，它由噴嘴、環(huán)形電極和基板組成。噴嘴選用內(nèi)徑ID=1mm，外徑OD=1.2mm的不銹鋼管，環(huán)形電極位于噴嘴下方約1mm 處。環(huán)形電極孔徑為2mm，并與噴嘴出口同心?；逑路綖槭謩由蹬_，可調(diào)整環(huán)形電極-地面間距為10～30mm。噴嘴入口連接一微量注射泵（型號：LSP01-2A，蘭格恒流泵有限公司）為靜電噴霧提供流量。選用天津東文高壓公司生產(chǎn)的靜電紡絲電源（型號：DW-P303-1ACH2、DW-N303-1ACH2）作為靜電噴霧的動力來源，分別連接噴嘴和地面。其中，噴嘴接正電，基板接負電，環(huán)形電極接地。兩臺電源的輸出電壓范圍為0～±30kV，調(diào)整精度1%。

圖3 靜電噴霧可視化實驗裝置

實驗中在噴霧一側(cè)布置一臺高速數(shù)碼相機[型號：FUJIFILM XT-4，富士膠片(中國)投資有限公司；鏡頭：尼康PC-E 85mm f/2.8D移軸定焦鏡頭]。因為噴霧液滴的尺寸較小且飛行速度較快，常規(guī)的打光方式無法顯示清晰的噴霧輪廓，因此在相機對側(cè)布置一臺激光器（深圳市紅外線激光科技有限公司，HW450AL500-16GD，450nm）作為輔助光源。為了得到噴霧輪廓圖像，實驗中采用相對較長的曝光時間以追蹤液滴軌跡。實驗中使用的工質(zhì)是無水乙醇，其物性參數(shù)如表1所示。實驗后使用ImageJ軟件可精確測量不同工況下的沉積半徑。

表1 無水乙醇的物性參數(shù)（25℃）

3 結(jié)果與討論

3.1 電場強度的影響

為了探究電場強度對噴霧輪廓和沉積面積的影響，并驗證預(yù)測模型的準確性，本文對Oh 等的工作進行了數(shù)值模擬。根據(jù)該文獻中的實驗臺結(jié)構(gòu)，在數(shù)值模擬中選定針管外徑OD=1.58mm，針管-環(huán)形電極間距=3mm，環(huán)形電極上孔徑3mm，距接地電極=30mm。其中，針管施加電勢，環(huán)形電極接地=0V，基板施加電勢。主液滴粒徑服從正態(tài)分布，標準差/9，不考慮衛(wèi)星液滴帶來的影響。

圖4 顯示了來自數(shù)值模擬[式(5)]計算出的二維坐標系下液滴位置分布及預(yù)測模型[式(13)]導(dǎo)出的輪廓曲線。由于實際結(jié)果中液滴過于密集，圖4中有部分噴霧內(nèi)部液滴被省略。如圖4 所示，由式(13)計算出的曲線準確地貼合在噴霧羽流外側(cè)，描述了靜電噴霧的膨脹趨勢。從圖4(a)看出，當電場強度較低時，環(huán)形電極小孔附近的噴霧液滴非常密集，導(dǎo)致此處的電荷密度非常大，噴霧徑向擴張迅速。式(13)能夠精準地捕捉到此過程。

圖4 靜電噴霧數(shù)值模擬與輪廓模型對比

圖5顯示了相同結(jié)構(gòu)下，不同電場強度時的噴霧沉積半徑。如圖所示，噴霧輪廓模型與數(shù)值模擬結(jié)果非常吻合，且隨著驅(qū)動電場強度的不斷提升，吻合程度不斷提高。在電場強度較低（=1kV/cm）時，預(yù)測模型得到的沉積半徑略高于Oh 等得到的結(jié)果，誤差約為7.41%。這是因為噴霧入口處液滴依次產(chǎn)生且數(shù)量稀少，空間電荷密度較低，造成液滴發(fā)生偏轉(zhuǎn)的庫侖力十分微弱。而等效電荷法則會高估附近電場強度，使噴霧液滴偏轉(zhuǎn)程度增大。電場強度增加后，預(yù)測值將略小于模擬值，這是因為輪廓模型中的“恒定速度假設(shè)”忽略了液滴在毛細管口的加速階段，使其平均軸向速度被高估，在板間的飛行時間縮短，液滴未經(jīng)充分偏轉(zhuǎn)就已經(jīng)到達地面。該假設(shè)造成的影響會隨著驅(qū)動電場強度的增大而逐漸消失，因為更大的電場強度可以為液滴提供更大的軸向加速度，使其更快地到達假設(shè)中的“恒定速度”。

圖5 數(shù)值模擬與噴霧輪廓模型給出的沉積半徑比較

3.2 噴霧流量的影響

為了更清楚地捕捉噴霧輪廓，提升拍攝質(zhì)量，設(shè)置環(huán)形電極到地面的距離=20mm，定量研究了在不同電場強度下三種流速（1mL/h、2mL/h 和3mL/h）的噴霧輪廓模型的噴霧輪廓和沉積半徑。如圖6所示，噴霧流量提升后，噴霧的沉積面積增大。選取工程中常用的電場強度范圍；圖7顯示了實驗與預(yù)測模型得到的噴霧沉積半徑。與前文得到的結(jié)論一致，隨著電場強度的增大，噴霧的沉積面積逐漸減小。輪廓預(yù)測模型[式(13)]得到的結(jié)果略小于實驗結(jié)果，且隨著電場強度的增大誤差逐漸減小。值得注意的是，當噴霧流量較大時，預(yù)測模型與真實值之間的誤差會相對增大（=1mL/h時=7.45%，=3mL/h 時=10.1%）。造成此現(xiàn)象的原因是流量增大后，噴霧電流和液滴荷電量隨之提升，式(9)計算得到的等效電荷場將略高于真實情況，導(dǎo)致液滴偏轉(zhuǎn)更加劇烈。另外，流量增大后，噴霧羽流外側(cè)包裹著一層衛(wèi)星液滴，實驗后提取噴霧底端輪廓時較為困難。

圖6 不同流量下的噴霧輪廓

圖7 實驗結(jié)果與預(yù)測模型獲得的噴霧沉積半徑對比

4 總結(jié)

本文首先基于高斯定律，推導(dǎo)了錐-射流模式下的等效空間電荷場，隨后根據(jù)靜電霧化的原理和特性，從噴霧羽流的擴散機理出發(fā)，通過簡化標準液滴的受力平衡方程，得到了用于預(yù)測靜電噴霧擴展半徑的數(shù)學(xué)模型。

（1）靜電噴霧的沉積面積受多種因素影響，僅考慮噴霧外側(cè)液滴的偏轉(zhuǎn)距離可以簡化計算過程并有效預(yù)測擴展半徑。與文獻和實驗中的結(jié)果進行對比，該模型可以較好地反映靜電噴霧在不同位置處的擴展半徑，最大偏差為10.1%。

（2）增大電場強度后噴霧沉積半徑減小，液滴覆蓋區(qū)域更加集中；增大流量后噴霧沉積半徑增大，實驗中可明顯觀察到羽流外側(cè)存在衛(wèi)星液滴。

（3）對模型的二階非線性方程組采用數(shù)值求解，獲得噴霧輪廓的耗時僅為分鐘級，與計算流體動力學(xué)（CFD）中拉格朗日方法相比極大縮短了求解時間。該模型可為工程應(yīng)用中快速地計算噴霧覆蓋面積提供指導(dǎo)。