張朋飛 李紅艷 呂國彬

(中石油華東設(shè)計(jì)院有限公司 山東青島 266071)

0 引言

近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的煉油產(chǎn)品已經(jīng)很難滿足人們的多樣化需求，故國內(nèi)煉油企業(yè)逐漸將單一煉油業(yè)務(wù)向煉化一體化轉(zhuǎn)變。98%濃硫酸作為一種基礎(chǔ)的化工原料，在紡織、冶金、橡膠、精細(xì)化工等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，越來越多的煉化企業(yè)將98%濃硫酸作為煉化一體化工藝流程下重要的產(chǎn)品并進(jìn)行大量生產(chǎn)。

儲(chǔ)罐內(nèi)濃硫酸在裝卸作業(yè)、外界大氣溫度劇變等情況下，會(huì)通過罐頂通氣孔逸入大氣產(chǎn)生酸霧，酸霧對(duì)罐體設(shè)備安全、人體健康、環(huán)境保護(hù)均能造成嚴(yán)重破壞，針對(duì)此問題，本文對(duì)濃硫酸儲(chǔ)罐的呼吸系統(tǒng)進(jìn)行合理優(yōu)化，以達(dá)到隔絕罐內(nèi)硫酸與罐外大氣接觸的目的。

1 98%濃硫酸理化特性

1.1 98%濃硫酸物性

98%濃硫酸是一種具有強(qiáng)氧化性、高腐蝕性、弱揮發(fā)性的高沸點(diǎn)無機(jī)酸溶液[1]，因其內(nèi)部含有大量未電離的硫酸分子，使得濃硫酸溶液具有極強(qiáng)的吸水性和脫水性。濃硫酸沸點(diǎn)338 ℃，密度1 840 kg/m3，能以任意比與水混溶，混溶過程中會(huì)放出大量的熱。根據(jù)《壓力容器中化學(xué)介質(zhì)毒性危害和爆炸危險(xiǎn)程度分類標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T 20660—2017)中的相關(guān)規(guī)定，濃硫酸毒性程度被定義為高毒[2]，其毒性對(duì)人體健康以及生態(tài)環(huán)境都有很大危害。

1.2 煉廠濃硫酸儲(chǔ)存方式

常溫環(huán)境中的98%濃硫酸可與碳鋼發(fā)生氧化反應(yīng)并生成Fe3O4鈍化膜[3]，鈍化膜附著在碳鋼層表面可阻止?jié)饬蛩徇M(jìn)一步與之反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明，儲(chǔ)存溫度低于50 ℃時(shí)，碳鋼每年的腐蝕速率小于1.3 mm，從工程技術(shù)角度看，此腐蝕速率是可以被接受的，所以煉化企業(yè)大多選擇經(jīng)濟(jì)性較好的碳鋼立式拱頂儲(chǔ)罐來儲(chǔ)存濃硫酸[4]。根據(jù)相關(guān)規(guī)范要求，立式拱頂儲(chǔ)罐頂部應(yīng)設(shè)置通氣管[5]。通氣管的存在，使得空氣中的水蒸氣可經(jīng)其進(jìn)入罐內(nèi)，并與罐內(nèi)液面上的濃硫酸混合，混合過程中釋放的熱量能夠使得濃硫酸中溶解的SO3逸入大氣，并與大氣中的水滴反應(yīng)生成硫酸水滴，硫酸水滴聚集在罐頂附近形成酸霧。酸霧問題在空氣濕度較大的沿海地區(qū)尤為嚴(yán)重。

1.3 酸霧危害

硫酸酸霧顆粒直徑很小，一般僅有3 μm左右，可長(zhǎng)時(shí)間懸浮在大氣中，是大氣重要的二次污染物之一。酸霧危害非常大，它可隨微塵進(jìn)入人體肺泡，嚴(yán)重危害人們的健康；酸霧還會(huì)腐蝕建筑物，破壞地表植被，影響生態(tài)系統(tǒng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)每年因酸霧造成的經(jīng)濟(jì)損失多達(dá)200億元，而在英國，每年約有2.4萬人由于酸霧污染而早亡[6]。此外，酸霧會(huì)加劇儲(chǔ)罐頂部碳鋼鋼板的腐蝕速率，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成罐頂穿孔，如不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)并修復(fù)，雨水一旦經(jīng)腐蝕孔進(jìn)入罐內(nèi)與濃硫酸混合，混合過程中釋放出的大量熱將會(huì)使得儲(chǔ)罐沸溢噴濺甚至發(fā)生劇烈爆炸，從而造成嚴(yán)重的后果。因此，在儲(chǔ)存工藝設(shè)計(jì)過程中考慮一系列優(yōu)化罐頂呼吸系統(tǒng)設(shè)計(jì)并采取措施隔絕大氣進(jìn)入罐內(nèi)是非常有必要的。

2 98%濃硫酸儲(chǔ)罐呼吸系統(tǒng)

當(dāng)前，針對(duì)98%濃硫酸儲(chǔ)罐罐頂呼吸系統(tǒng)的隔絕大氣問題，國內(nèi)外各煉化企業(yè)采用的主流措施有3種，即活性炭吸附法、濃硫酸吸收法以及氮封法。

2.1 活性炭吸附法

利用活性炭極強(qiáng)的吸附性能，在罐頂通氣管上安裝活性炭吸附罐，吸附罐的詳細(xì)結(jié)構(gòu)見圖1。吸附罐內(nèi)設(shè)置活性炭吸附層，用于吸附進(jìn)入罐內(nèi)空氣中的水分，從而達(dá)到干燥空氣的目的。吸附層兩側(cè)分別設(shè)有試鏡，用于觀測(cè)活性炭層的吸水情況。當(dāng)活性炭層吸水達(dá)到飽和后，需要開啟罐體頂部封頭，更換新的活性炭。

圖1 活性炭吸附罐結(jié)構(gòu)

由于大罐內(nèi)揮發(fā)出的SO3可溶解于活性炭吸附層內(nèi)捕集的水中，兩者溶解后生成稀硫酸溶液，稀硫酸具有很強(qiáng)的腐蝕氧化性，鑒于此，吸附罐的罐體、法蘭等應(yīng)均采用PVC材質(zhì)，緊固件采用不銹鋼材質(zhì)，避免因腐蝕受損?；钚蕴课焦薜慕Y(jié)構(gòu)比較單一，安裝方便，運(yùn)行維護(hù)成本低。但在運(yùn)行過程中，操作人員無法精確判斷活性炭層吸水是否達(dá)到飽和狀態(tài)，需定期進(jìn)行巡檢。

針對(duì)無法精確判斷活性炭吸水飽和程度這一問題，工程設(shè)計(jì)時(shí)可考慮在活性炭層中增設(shè)水分析儀。利用水分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)炭層內(nèi)的水含量，一旦達(dá)到設(shè)定值，水分析儀就會(huì)將信號(hào)傳遞至中控室報(bào)警，提醒操作人員更換新的活性炭。

2.2 濃硫酸吸收法

濃硫酸吸收法即利用濃硫酸自身的吸水性能，吸收入罐空氣中的水分，從而達(dá)到阻止兩者接觸的目的。此法通常將適量的濃硫酸放置在一定容積的吸收槽內(nèi)，當(dāng)進(jìn)行濃硫酸外輸或倒罐作業(yè)時(shí)，罐體上部氣相空間壓力降低，外界空氣會(huì)通過放空口進(jìn)入槽內(nèi)，槽內(nèi)濃硫酸可封閉通氣管管道，起到水封的作用，從而阻止空氣進(jìn)入大罐內(nèi)部。反之，當(dāng)進(jìn)行濃硫酸入罐作業(yè)時(shí)，罐體上部氣相空間壓力增大，罐內(nèi)氣體經(jīng)通氣管進(jìn)入吸收槽，槽內(nèi)酸液會(huì)過濾吸收外排氣體內(nèi)的SO3等物質(zhì)，從而避免酸霧的形成。濃硫酸吸收法流程見圖2。

圖2 濃硫酸吸收法流程

因槽內(nèi)濃硫酸與大氣直接相連，所以其濃度會(huì)因不斷吸收水分而逐漸降低。當(dāng)濃度降至70%以下時(shí)，則需開啟槽底回收管道上的閥門，將稀酸液排入大罐，隨后開啟補(bǔ)酸管線上的閥門，向槽內(nèi)補(bǔ)充適量的濃酸液。

濃硫酸吸收法充分利用了濃硫酸自身的吸水性，與活性炭吸附法相比，節(jié)省了活性炭的采購成本?？紤]到稀酸液的腐蝕性，吸收槽大多采用不銹鋼材質(zhì)制作。濃硫酸吸收法的弊端與活性炭呼吸法類似，即不能準(zhǔn)確地實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)槽內(nèi)酸液的濃度，主要依靠操作人員的經(jīng)驗(yàn)來決定是否更換新酸液。此外，槽內(nèi)硫酸自身少量的揮發(fā)也會(huì)造成大罐頂部局部形成酸霧，對(duì)大罐的安全會(huì)有一定的威脅。

針對(duì)無法實(shí)時(shí)精確掌握槽內(nèi)硫酸濃度這一弊端，建議在槽內(nèi)設(shè)置液位儀表。將槽內(nèi)濃硫酸濃度從98%吸水降至70%時(shí)的液位值作為液位儀表報(bào)警值。當(dāng)槽內(nèi)液位到達(dá)此值時(shí)，報(bào)警信號(hào)會(huì)傳遞至中控室，提醒操作人員進(jìn)行濃硫酸更換作業(yè)。同時(shí)，可以考慮在槽內(nèi)增加酸霧捕集器，以減少槽內(nèi)酸霧外溢。

2.3 氮封法

氮封法是一種采用氮?dú)鈦砀艚^大氣和罐內(nèi)介質(zhì)接觸的常用方法。即在罐內(nèi)頂部氣相空間中注入適量的氮?dú)猓构迌?nèi)維持微正壓，阻止空氣進(jìn)入罐內(nèi)，從而達(dá)到隔絕大氣的目的。完整的氮封系統(tǒng)包括三級(jí)防控機(jī)制：氣封系統(tǒng)、呼吸閥系統(tǒng)以及事故泄壓設(shè)施，見圖3。

圖3 氮封法流程

硫酸進(jìn)行外輸作業(yè)或外界環(huán)境溫度降低時(shí)，罐內(nèi)氣相空間壓力下降，罐頂壓力儀表控制氮封線上的自力式調(diào)節(jié)閥開啟，氮?dú)獠粩嘧⑷牍迌?nèi)，維持罐內(nèi)氣相空間壓力處于500 Pa(g)的微正壓狀態(tài)，壓力達(dá)到設(shè)定值后，調(diào)節(jié)閥關(guān)閉，停止向罐內(nèi)注入氮?dú)狻?/p>

硫酸入罐作業(yè)或外界環(huán)境溫度很高時(shí)，罐內(nèi)氣相空間壓力不斷增大，當(dāng)增至3.5 kPa(g)(呼吸閥全開啟壓力為3.85 kPa(g))時(shí)，呼吸閥開啟，超壓氣體開始泄放，罐內(nèi)氣相空間壓力隨之下降，當(dāng)降至2.98 kPa(g)，呼吸閥關(guān)閉停止泄壓。如遇到極端工況(比如夏季中午暴雨后)，罐內(nèi)氣相空間壓力迅速下降，當(dāng)壓力降至-300 Pa(g)時(shí)，如氣封系統(tǒng)失效，氮?dú)鉄o法注入，則呼吸閥會(huì)自動(dòng)開啟，外界大氣不斷注入罐內(nèi)，以保證罐體不被負(fù)壓破壞。

若氣封系統(tǒng)和呼吸閥系統(tǒng)均失效，且罐內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)，第三級(jí)安全泄壓設(shè)備會(huì)自動(dòng)啟動(dòng)。安全泄壓設(shè)備的壓力設(shè)定范圍比第二級(jí)呼吸閥系統(tǒng)寬一些。其工作原理與呼吸閥類似，罐內(nèi)超壓時(shí)開啟進(jìn)行泄壓操作，罐內(nèi)負(fù)壓時(shí)開啟使空氣注入，以保證罐體的安全。濃硫酸儲(chǔ)罐安全泄壓設(shè)施的正、負(fù)壓開啟壓力通常設(shè)定為4.9 kPa(g)、-400 Pa(g)，此壓力處于硫酸儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)壓力范圍之內(nèi)。

氮封法具有完善的工藝流程及三層級(jí)放空機(jī)制，操作安全，隔離效果好。但隨著國家環(huán)保要求的不斷加強(qiáng)，氮封法中呼吸閥系統(tǒng)以及緊急泄壓系統(tǒng)在罐體超壓時(shí)會(huì)將罐內(nèi)酸性廢氣直接排向大氣，這一做法不利于環(huán)境保護(hù)，有待改進(jìn)。后期設(shè)計(jì)過程中，可在罐區(qū)內(nèi)設(shè)置一座堿液水洗罐，將大罐內(nèi)呼出的廢氣引至水洗罐進(jìn)行中和處理，此措施可以很好的解決廢氣直排大氣這一問題。

3 結(jié)語

利用活性炭的吸附性以及濃硫酸的吸水性均可以避免空氣中的水與罐內(nèi)濃硫酸接觸，兩種方法均具有成本低，原理簡(jiǎn)單，但無法精確控制的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)中可通過增加水分析儀或液位儀表來解決此問題。氮封法利用惰性氮?dú)鈦砀艚^空氣與罐內(nèi)濃硫酸的接觸，此方法工藝流程完善，安全系數(shù)較高，但相比活性炭吸附法和濃硫酸吸收法，其具有成本高、廢氣直排大氣而污染環(huán)境的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)中可考慮將廢氣引至堿液水洗罐進(jìn)行中和處理。