張 萌， 程謙偉， 韋瀟麗， 孟陸麗， 黃 群， 莫斯敏， 周傳悅

(廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院1，柳州 545000)(柳州工學(xué)院2，柳州 545000)(湖南伍子醉食品有限公司3，湘潭 411100)

隨著人們對環(huán)境問題的日益關(guān)注，可再生資源的利用也越來越受到人們的重視。植物油作為生物可再生資源的一種[1]，其中含有不飽和雙鍵的脂肪鏈，以植物油為原料生產(chǎn)環(huán)氧化植物油，可用于復(fù)合材料中的增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑[2,3]，減輕合成化工對環(huán)境的壓力。關(guān)于植物油環(huán)氧化反應(yīng)方面的研究已經(jīng)大量展開，已有相關(guān)報道利用大豆油[4]、菜籽油[5]、卡蘭賈油[6]、棉籽油[7]和麻瘋樹油[8]等進(jìn)行環(huán)氧化研究并取得了一定的進(jìn)展。

通常環(huán)氧化反應(yīng)的時間較長，如何縮短反應(yīng)時間、提高效率引起了人們的廣泛關(guān)注。目前研究發(fā)現(xiàn)多種技術(shù)可以對環(huán)氧化過程進(jìn)行強(qiáng)化，如超聲波、微波等[4,9]。超聲波可用于強(qiáng)化環(huán)氧化過程，并且已經(jīng)證實可以在有效地縮短反應(yīng)時間的同時提高反應(yīng)效率。Bhalerao等[10]發(fā)現(xiàn)超聲波可以有效地縮短大豆油的酶催化環(huán)氧化時間，并且在超聲波條件下，酶的穩(wěn)定性更好。Chavan等[11]發(fā)現(xiàn)，若長時間對環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行高脈沖超聲處理不利于環(huán)氧化物的形成，并且還會導(dǎo)致副產(chǎn)物鄰苯二甲酸酯的增加，如果將超聲波與機(jī)械攪拌相結(jié)合，可以有效縮短反應(yīng)時間。相比之下，水力空化作為化學(xué)反應(yīng)過程的一種強(qiáng)化技術(shù)，具有操作方便、設(shè)備簡單、能耗低、易于工業(yè)化等優(yōu)點[12,13]。目前，水力空化已成功地應(yīng)用于許多反應(yīng)中，如酶解降解殼聚糖[14]、菜籽油[15]、合成甲酯[16]和木材脫木質(zhì)素[17]。但是將水力空化技術(shù)應(yīng)用于強(qiáng)化棉籽油環(huán)氧化反應(yīng)的研究鮮有報道。

本研究以棉籽油為原料，硫酸為催化劑，將水力空化強(qiáng)化技術(shù)應(yīng)用于棉籽油環(huán)氧化反應(yīng)中，考察文丘里管參數(shù)、循環(huán)速率、溫度、nH2O2∶n不飽和雙鍵、nHCOOH∶n不飽和雙鍵對棉籽油環(huán)氧化反應(yīng)的影響，以此得到較高的環(huán)氧值相對轉(zhuǎn)化率，為環(huán)氧棉籽油的生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

棉籽油(市售)；甲酸(88%)、雙氧水(30%)、硫酸(98%)，所有試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

水力空化實驗裝置如圖1所示。該裝置由圓底燒瓶、水冷式冷凝器、(JBB150/0.3)隔膜計量泵、DF101S恒溫水浴鍋和文丘里管組成，文丘里管的示意圖幾何參數(shù)如圖2和表1所示。

注：a為恒溫磁力攪拌器，b為三口燒瓶，c為冷凝管，d為溫度計，e為隔膜計量泵，f為壓力表，g為文丘里管。圖1 水力空化實驗裝置

注：α為入口錐角，β為出口錐角，L為喉部長度，d0為喉管直徑，d1為入口直徑，d2為出口直徑。圖2 文丘里管空化裝置示意圖

表1 文丘里管的幾何參數(shù)

1.3 方法

1.3.1 環(huán)氧棉籽油的制備

取300 g棉籽油放入圓底燒瓶，同時加入適量的甲酸和硫酸，然后在55 ℃下攪拌0.5 h，滴加30%的過氧化氫，將泵的循環(huán)速率控制在0.25 L/min。在加入過氧化氫時應(yīng)特別注意，避免局部過氧化氫濃度過高而產(chǎn)生爆炸性混合物的可能性[18,19]。以過氧化氫加入完成時視為初始時間，每隔1 h取1次樣品，在離心機(jī)中離心分層，收集的樣品水洗至中性，然后進(jìn)行減壓蒸餾，得到環(huán)氧棉籽油。改變反應(yīng)參數(shù)，在文丘里管參數(shù)1～5、循環(huán)速率0.25～2.5 L/min、溫度50～65 ℃、nH2O2∶n不飽和雙鍵為0.6～2.5、nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.2～1.2的條件下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。

1.3.2 環(huán)氧值(EOC)的測定

環(huán)氧值的測定采用GB/T 1677—2008方法。

(1)

式中：OOex為實驗測定的環(huán)氧值/g/100 g樣品，OOth為100 g油中理論最大環(huán)氧值，由式(2)計算得出7.27%。

(2)

式中：Ai為碘的原子量(126.9)；A0為氧的原子量(16.0)；IV0為油樣的原始碘值。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

采用Frontier型紅外光譜儀對棉籽油原料和環(huán)氧棉籽油進(jìn)行紅外光譜分析。掃描范圍4 000～500 cm-1,光譜分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 文丘里管參數(shù)對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

在nH2O2∶n不飽和雙鍵為1.2∶1，nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.5∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，棉籽油與硫酸的質(zhì)量比為150∶1，循環(huán)速率=2.50 L/min的反應(yīng)條件下，考察文丘里管參數(shù)對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，從入口錐角(α)、喉部長度(L)、喉管直徑(d0)和出口錐角(β)四個方面來觀察對環(huán)氧棉籽油RCO的影響，其結(jié)果分別如圖3所示。環(huán)氧棉籽油的RCO隨α值的增加而增加，而隨d0值的增加而降低，這可能是因為隨著喉部直徑的增大，文丘里管喉部橫截面積增大，使得通過喉部的流速減小，使得空化數(shù)越大，產(chǎn)生的空化作用越不明顯。環(huán)氧棉籽油的RCO隨L和β值的增加而無顯著差異。結(jié)果表明，喉部長度和文丘里管的出口錐角對環(huán)氧化反應(yīng)的影響很小，而具有較大的入口錐角和較小的喉管直徑的文丘里管可以增強(qiáng)環(huán)氧化反應(yīng)的效果。

圖3 不同文丘里管參數(shù)對環(huán)氧棉籽油的RCO的影響

2.2 循環(huán)速率對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

選用1號文丘里管，在nH2O2∶n不飽和雙鍵為1.2∶1，nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.5∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，棉籽油與硫酸的質(zhì)量比為150∶1的反應(yīng)條件下，考察循環(huán)速率分別為0.25、0.75、1.25、2.00、2.50 L/min對環(huán)氧棉籽油的RCO的影響。如圖4所示，環(huán)氧棉籽油的RCO隨著循環(huán)速率的增加而增加，說明隨著隔膜計量泵循環(huán)速率的增加，文丘里管內(nèi)部流量加快，增加了各種反應(yīng)物之間接觸的機(jī)會，體系傳質(zhì)效果更好，增強(qiáng)了雙鍵與環(huán)氧烷基之間的轉(zhuǎn)換[20]。以2.50 L/min的循環(huán)速率反應(yīng)5 h時，可獲得75.4%的最大轉(zhuǎn)化率，繼之隨著時間的延長環(huán)氧值轉(zhuǎn)換率降低，說明隨著反應(yīng)時間的延長，由于酸的作用，環(huán)氧基團(tuán)會發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致棉籽油RCO的下降[21]。因此該反應(yīng)以2.50L/min循環(huán)速率進(jìn)行實驗是最佳的。

圖4 不同循環(huán)速率對環(huán)氧棉籽油的RCO的影響

2.3 nH2O2∶n不飽和雙鍵比對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

選用1號文丘里管，在nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.5∶1.0，反應(yīng)溫度為60 ℃，棉籽油與硫酸的質(zhì)量比為150∶1，循環(huán)速率= 2.50 L/min的反應(yīng)條件下，考察nH2O2∶n不飽和雙鍵對環(huán)氧棉籽油的RCO的影響，結(jié)果如圖5所示，當(dāng)摩爾比從0.6∶1.0增加到1.2∶1.0時，環(huán)氧棉籽油的RCO逐漸增加，但當(dāng)摩爾比進(jìn)一步增加到1.8∶1.0和2.5∶1.0時，環(huán)氧棉籽油的RCO開始下降。結(jié)果表明，隨著過氧化氫量的增加，反應(yīng)移向過甲酸一側(cè)，從而促進(jìn)了環(huán)氧化反應(yīng)，而當(dāng)過氧化氫的量繼續(xù)增加時，體系中水的含量明顯增加，環(huán)氧鍵的穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致環(huán)氧產(chǎn)物的水解和開環(huán)副反應(yīng)加劇，從而環(huán)氧棉籽油的RCO降低[22]。因此，在該反應(yīng)中nHCOOH∶n不飽和雙鍵為1.2∶1.0時最適。

圖5 nH2O2∶n不飽和雙鍵對環(huán)氧棉籽油的RCO的影響

2.4 nHCOOH∶n不飽和雙鍵對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

選用1號文丘里管，在nH2O2∶n不飽和雙鍵為1.2∶1.0，反應(yīng)溫度為60 ℃，棉籽油與硫酸的質(zhì)量比為150∶1，循環(huán)速率=2.50 L/min的反應(yīng)條件下，考察nHCOOH∶n不飽和雙鍵對環(huán)氧棉籽油的RCO的影響，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.5∶1.0，反應(yīng)5 h時，環(huán)氧棉籽油的RCO達(dá)到最大值75.4%，且環(huán)氧值轉(zhuǎn)換率隨甲酸添加量的增多呈拋物線形狀變化，這是因為甲酸作為活性氧的載體，甲酸與雙氧水反應(yīng)形成過氧甲酸，加快棉籽油中不飽和雙鍵的環(huán)氧化過程，但是隨著甲酸用量的繼續(xù)增加，會限制過氧甲酸的生成速率，而且過量的甲酸與環(huán)氧化物易發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)，降低環(huán)氧值的轉(zhuǎn)換率[23]。因此，nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.5∶1.0時較適宜。

圖6 nHCOOH∶n不飽和雙鍵對環(huán)氧棉籽油的RCO的影響

2.5 反應(yīng)溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

選用1號文丘里管，在nH2O2∶n不飽和雙鍵為1.2∶1，nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.5∶1，棉籽油與硫酸的質(zhì)量比為150∶1，循環(huán)速率=2.50 L/min的反應(yīng)條件下，考察不同反應(yīng)溫度對環(huán)氧棉籽油的RCO的影響，結(jié)果如圖7所示。隨著溫度的升高環(huán)氧棉籽油的RCO增加，且在65 ℃下反應(yīng)3 h后獲得的最大轉(zhuǎn)化率。隨著溫度的升高，環(huán)氧棉籽油的RCO增加，這可能是在較高溫度下有利于降低油的黏度和改善兩相混溶性，而初始粘度的降低有利于空化的發(fā)生[24]。因此，基于這些研究結(jié)果，最適反應(yīng)溫度約為65 ℃。

圖7 不同溫度對環(huán)氧棉籽油的RCO的影響

2.6 水力空化與機(jī)械攪拌效果的比較

圖8比較了在相同反應(yīng)條件下，水力空化和機(jī)械攪拌2種不同方式對環(huán)氧棉籽油的RCO的影響。從圖8中可以看出，在水力空化強(qiáng)化過程中，反應(yīng)3 h環(huán)氧棉籽油的RCO達(dá)到了78.3%，比傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌在相同時間下提高了7.1%。這可能是由于空化氣泡的破裂而產(chǎn)生的各種物理化學(xué)效應(yīng)，例如剪切力、沖擊波、極高的溫度、壓力和反應(yīng)性自由基[25]，同時，水力空化通過降低界面張力將液滴分解成較小的尺寸[26]，增強(qiáng)了不混溶的兩相的混合，從而提高環(huán)氧化的速率。因此，水力空化技術(shù)對于加強(qiáng)環(huán)氧化棉籽油的合成是有用的。

圖8 機(jī)械攪拌法與水力空化法對環(huán)氧棉籽油的RCO的影響

2.7 原料及環(huán)氧產(chǎn)物的FT-IR光譜分析

圖9是環(huán)氧化棉籽油和棉籽油的FT-IR光譜圖。如圖9所示，棉籽油在3 010 cm-1處出現(xiàn)的碳碳不飽和雙鍵的特征吸收峰在環(huán)氧化棉籽油中消失了，并在825 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，這是環(huán)氧鍵的伸縮振動，表明不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團(tuán)[27]。此外，在環(huán)氧化棉籽油中明顯出現(xiàn)了3 475 cm-1處的羥基帶。羥基的形成有兩種可能性，一種是由環(huán)氧棉籽油水解形成的羧酸，另一種是在環(huán)氧化過程中發(fā)生的開環(huán)副反應(yīng)[28]。

注：a為棉籽油；b為環(huán)氧棉籽油。圖9 棉籽油原料及環(huán)氧產(chǎn)物的FT-IR圖

3 結(jié)論

本研究建立了一種基于水力空化技術(shù)強(qiáng)化生產(chǎn)環(huán)氧棉籽油的新途徑。研究發(fā)現(xiàn)，在水力空化實驗裝置中，喉管直徑和文丘里管入口錐角的影響大于喉部長度和出口錐角的影響，水力空化技術(shù)可以加速環(huán)氧化反應(yīng)同時提高產(chǎn)物得率。該研究的適宜反應(yīng)條件為：nH2O2∶n不飽和雙鍵=1.2∶1，nHCOOH∶n不飽和雙鍵=0.5∶1，1號文丘里管，循環(huán)速率=2.50 L/min；反應(yīng)溫度65 ℃，在此條件下反應(yīng)3 h，其RCO可達(dá)到78.3%。