牛小超，吳錦繡，柳召剛，胡艷宏，馮福山

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)高校稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

晶須是一種纖維狀固體，由于其結(jié)構(gòu)微小，其內(nèi)部幾乎沒有給予滑動的條件，故具有理想晶體的強(qiáng)度。晶須是一種耐高溫、韌性好、強(qiáng)度高、抗化學(xué)腐蝕、易于表面處理和低毒性的材料，與橡膠塑料等聚合物有很好的親和性，被普遍應(yīng)用于塑料、橡膠、摩擦材料、造紙、環(huán)境工程等行業(yè)[1-2]。纖維狀結(jié)構(gòu)的硫酸鈣晶須具有優(yōu)良的機(jī)械性能、化學(xué)性能穩(wěn)定、耐高溫、耐酸堿、抗化學(xué)腐蝕、相容性好以及無毒等優(yōu)良特性。與其它無機(jī)晶須對比，具有價格低、制備簡單、無毒等特性，是一種新型綠色環(huán)保材料。其不僅可用于建筑和家裝行業(yè)，還可應(yīng)用于食品、醫(yī)藥及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。故硫酸鈣晶須具有其它晶須材料無可比擬的市場價值[3]。

硫酸鈣晶須的性能優(yōu)劣主要取決于長徑比和結(jié)晶完整程度。隨著科技的進(jìn)步，能夠?qū)崿F(xiàn)對硫酸鈣晶須的生長控制，制備出納米纖維狀硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須根據(jù)其含水量的不同，可將其分為CaSO4·2H2O、CaSO4·(1/2)H2O和CaSO4·H2O晶須，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化[4]。

1 制備硫酸鈣晶須的原料

1.1 天然石膏

石膏是一種礦物單斜晶體物質(zhì)，其大多都在海灣附近生成，在內(nèi)陸的沉積巖中與粘土和石灰石共生。天然石膏在我國分布廣泛，例如湖北應(yīng)城、山西、山東、四川和廣東等地。天然石膏主要成分是二水硫酸鈣，在加熱條件下可以生成半水和無水硫酸鈣石膏。

鄭紹聰?shù)萚5]研究了高純天然石膏高壓水熱合成法制備硫酸鈣晶須，將天然石膏經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化法和物理除雜法將雜質(zhì)去除，天然石膏加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%，MgCl2轉(zhuǎn)晶劑為石膏加入量的0.05%，硫酸鈣加入量為水體積的1%，反應(yīng)時間為4.0 h時，快速干燥合成了半水硫酸鈣晶須。此方法制備出直徑范圍在0.20～5.86 μm，平均直徑為2.67 μm，長徑比為10～80的晶須。

寧夏青山礦區(qū)產(chǎn)出的石膏成分主要是CaSO4·2H2O，同時存在Fe3+、Al3+等金屬離子，張紫瑞等[6]將寧夏天然石膏水熱法合成了平均長度在155 μm，長徑比為40.5的半水硫酸鈣晶須。同時將高純生石膏、高純生石膏加一定量六水合氯化鐵兩種不同原料制備的半水硫酸鈣晶須作為對比樣品，發(fā)現(xiàn)天然石膏和高純生石膏加一定量六水合氯化鐵合成的半水硫酸鈣晶須的變化趨勢相同，都出現(xiàn)了直徑變寬和長度減小的趨勢，說明天然石膏中Fe3+、Al3+等金屬離子對晶須形貌有一定影響。采用寧夏天然石膏合成的硫酸鈣晶須有望作為紙張的填料使用。

崔益順等[7]采用天然石膏粉常壓酸化法合成硫酸鈣晶須，通過單因素試驗得到較優(yōu)的工藝條件，即在天然石膏粉添加量為5 g，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%且用量為200 mL，晶型助長劑MgCl2添加量為0.6 g，反應(yīng)溫度100 ℃,反應(yīng)時間3 h,攪拌強(qiáng)度200 r/min, 陳化時間7 h，合成形貌均一的二水硫酸鈣晶須，長徑比100，白度88.9，純度達(dá)到99%，產(chǎn)率為23%。這項研究對石膏礦的開發(fā)利用和提高附加值有一定指導(dǎo)意義。

天然石膏的資源在我國雖然很多，但開采需要花費(fèi)太多的資金，且利用率不是很高，造成了大量的浪費(fèi)。由于現(xiàn)在我國天然石膏開采過度，國家已經(jīng)開始禁止對天然石膏的開采。同時天然石膏在制備晶須的過程中存在雜質(zhì)多，去除雜質(zhì)需要的成本很高且容易產(chǎn)生二次污染的問題，所以綜合現(xiàn)有的市場價值和研究現(xiàn)狀，需要代替天然石膏來合成硫酸鈣晶須。

1.2 工業(yè)廢渣

目前為了實現(xiàn)資源的最大化利用，將工業(yè)的副產(chǎn)品例如電廠廢渣、冶金過程中的廢渣以及脫硫石膏等進(jìn)行有效利用。

通過對工業(yè)廢棄物磷石膏的重新利用，從而減少了資源的浪費(fèi)。比如：磷石膏主要來自酸洗工廠、洗滌工廠等通過濕法生產(chǎn)磷酸和生產(chǎn)復(fù)合化肥工廠產(chǎn)生的固體廢棄物。由于磷石膏主要成分是二水硫酸鈣，磷石膏大量的堆積會對地下水以及地表產(chǎn)生污染，需要對其進(jìn)行合理利用。許彥明等[8-9]通過常壓酸化法將磷石膏制備成半水硫酸鈣晶須，并通過摻加有機(jī)物對其改性，加入到塑料中，提高了塑料的熱穩(wěn)定性。

徐偉等[10]利用濕法提取稀土過程中產(chǎn)生的稀土鈣渣，采用常壓酸化法制備成硫酸鈣晶須，有力的解決了包頭稀土礦渣露天堆積的問題。通過常壓酸化法將一定配比的稀土鈣渣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣晶須，制備出的晶須平均長度在61 μm，長徑比在30.5，在橡膠、塑料、造紙、摩擦材料以及建筑材料等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

吳葉等[11-14]將脫硫石膏溶于丙三醇水溶液中進(jìn)行水熱合成納米級硫酸鈣晶須，在溫度為130 ℃，丙三醇的濃度為60%，合成的硫酸鈣晶須直徑為176.40～248.98 nm，長徑比為206.50～311.08，晶須表面光滑,結(jié)構(gòu)完整,尺寸均勻,達(dá)到納米級別。同時得出半水硫酸鈣晶須隨著原料粒度的減小，其合成的晶須長徑比就越大，直徑越小。

1.3 工業(yè)廢液

為了降低工業(yè)的生產(chǎn)成本，各個企業(yè)都在研究將副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為其他有用的產(chǎn)品。氯堿和燒堿企業(yè)在工業(yè)上生產(chǎn)聚氯乙烯時，其產(chǎn)生大量的電石渣、鹽酸、稀硫酸和鹽泥等廢棄物，通過將這些廢棄物加到硫酸鈣晶須的制備過程中，可以實現(xiàn)固體廢棄物的資源化利用。弓碩等[15]利用電石渣和廢酸混合物加入到硫酸鈣晶須的生產(chǎn)中，明顯縮短了生產(chǎn)硫酸鈣晶須的反應(yīng)時間，提高了晶須的強(qiáng)度和硬度。

樊新花等[16]采用新疆天業(yè)氯堿廢棄物鹽泥，其主要成分是鈣鎂鹽，實驗表明Mg2+可細(xì)化硫酸鈣晶須的晶粒，超聲縮短了結(jié)晶和晶核生長的時間，降低了反應(yīng)溫度和對設(shè)備的要求，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，實現(xiàn)氯堿鹽泥的高效利用，解決環(huán)境污染問題。通過酸浸提純?nèi)コ鼺e3+、Al3+等雜質(zhì)離子，用超聲法合成表面光滑的針狀半水硫酸鈣晶須，在晶型助長劑CTAB作用下，長徑約為100～220 μm，直徑約5～10 μm，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90.1%。

許苗苗等[17]將檸檬酸石膏乳濁液通過添加50%的H2SO4，檸檬酸石膏和50%的H2SO4的質(zhì)量比為500∶1，將鈣離子以硫酸鈣沉淀形式沉淀出來，經(jīng)過水熱法直接制備出半水硫酸鈣晶須，通過在干燥爐220 ℃下干燥1 h得到無水硫酸鈣晶須，其長徑比約為10、長度為50～100 μm。通過加入表面活性劑溴代十六烷基吡啶經(jīng)水熱法處理，表面活性劑與石膏質(zhì)量比為3∶100，最后在120 ℃下，水熱反應(yīng)20 min，得到半水硫酸鈣晶須，經(jīng)過220 ℃干燥1 h得到無水硫酸鈣晶須，平均長徑比約為80、長為200～400 μm，此條件下合成的無水硫酸鈣晶須具有很高的附加值。

李強(qiáng)等[18]將電石渣(氫氧化鈣)，放入到硫酸溶液中，在微波反應(yīng)器中進(jìn)行硫酸鈣晶須的結(jié)晶，通過和水熱法對比發(fā)現(xiàn)，微波法加快了反應(yīng)速度和成核速度，降低了反應(yīng)體系產(chǎn)生的溫度梯度。在不添加任何表面活性劑的前提下，微波時間10 min，微波功率為400 W，此條件下合成了形貌均勻，平均直徑為2.2 μm，平均長徑比為70的硫酸鈣晶須。

張家凱等[19]以海水鹵水為原料，提高了海水中鈣鹽的利用率。通過海水蒸發(fā)結(jié)晶過程中產(chǎn)生的中度鹵水，進(jìn)行飽和蒸汽壓蒸發(fā)結(jié)晶，其反應(yīng)溫度在130 ℃，反應(yīng)時間2 h，產(chǎn)生了形貌均勻的纖維針狀α-半水硫酸鈣晶須。

2 硫酸鈣晶須制備方法

目前最常用的制備方法是常壓酸化法和水熱合成法。

2.1 水熱法

水熱法是通過將反應(yīng)物放在反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌、加熱、調(diào)節(jié)pH等操作，進(jìn)行加壓反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到硫酸鈣晶須產(chǎn)品。韓青等[20]使用硫酸將磷石膏雜質(zhì)去除后，采用水熱法制備成無水CSW。通過將制備的無水硫酸鈣晶須加入到紙張中，其晶須的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，同時加入乳化劑和粘結(jié)劑，制得白度大于85、強(qiáng)度大于600 mN的晶須紙。范浩等將二水硫酸鈣為原料，通過水熱合成法制備了半水硫酸鈣晶須，煅燒溫度在200～600 ℃時，提高煅燒溫度和延長時間可以提高硫酸鈣晶須的穩(wěn)定性。在煅燒溫度為650 ℃，煅燒1 h時，其產(chǎn)物均為無水硫酸鈣晶須，此時晶須不易水化，實現(xiàn)了硫酸鈣晶須的穩(wěn)定性。合肥工業(yè)大學(xué)的方羊[21]以水為溶劑，將2%的二水硫酸鈣在溫度130 ℃下，攪拌速度60 r/min，反應(yīng)90 min后制備出半水硫酸鈣晶須。

2.2 常壓酸化法

2.3 微乳法

微乳法通過將兩種互不相容的溶劑混合形成不均相體系，在其中加入表面活性劑或改性劑等，將鈣離子和硫酸根離子包覆在里面形成微乳體系。周海成等[25]采用表面活性劑環(huán)己烷、正戊醇和TritonX-100，加入到CaCl2和(NH4)2SO4兩種鹽溶液中，得到微乳體系，經(jīng)攪拌陳化后得到硫酸鈣納米棒，平均直徑為80 nm，平均長度為6 μm，長徑比為75。Kuang D B等[26]采用環(huán)己烷-Triton-水體系，成功的制備出納米線條狀的硫酸鈣晶須。

2.4 離子交換法

離子交換法將吸附性強(qiáng)的陽離子通過離子交換樹脂置換出鈣離子，從而和陰離子即硫酸根離子發(fā)生反應(yīng)；反過來就是將陰離子置換出來和鈣離子進(jìn)行反應(yīng)，從而制備出硫酸鈣晶須，離子交換樹脂可重復(fù)使用。王瑩等[27]采用硫酸鋅和鈣型D113陽離子交換樹脂，通過和硫酸鋅溶液混合反應(yīng)，將鈣離子置換出來，生成硫酸鈣晶須產(chǎn)品和鋅型陽離子交換樹脂。鋅型陽離子樹脂通過在堿性條件下進(jìn)行鈣鹽處理，又能夠重新使用。李準(zhǔn)[28]采用陽離子交換樹脂和硫酸鋅溶液發(fā)生反應(yīng)，在溫度為40～60 ℃，反應(yīng)時間為2～4 h，硫酸鋅溶液濃度在0.17～0.35 mol/L之間時，此條件下制備出棒狀的半水硫酸鈣晶須。

2.5 液相催化法

液相催化法通過在制備的過程中與有機(jī)液相催化劑充分混合，從而合成硫酸鈣晶須。李向清等[29]采用CaCl2和(NH4)2SO4溶液，催化劑為CTAB，添加劑為無水乙醇，第一步先將CTAB、(NH4)2SO4溶液加入到無水乙醇中，超聲混合均勻后，再將等體積的無水乙醇和等量的CaCl2溶液加入到第一步配置的溶液當(dāng)中，利用超聲波制備出微米級二水硫酸鈣晶須。殷陶剛[30]采用氯化鈣和硫酸鈉在自制的有機(jī)液相催化劑ML-1作用下，合成了晶須分散均勻的二水硫酸鈣晶須，長度為70～80 μm，直徑在0.5～1.0 μm，長徑比約為80。

除了這幾種制備方法，還有超聲法、微波法及其它方法。超聲法通過將原料放入到超聲儀器中進(jìn)行物理或者化學(xué)反應(yīng)，對產(chǎn)物進(jìn)行過濾和干燥，從而得到硫酸鈣晶須。樊新花[31]采用凈化后的鹽泥與硫酸鈉反應(yīng)，在室溫超聲條件下，95%乙醇和溶液的體積比為1∶4，加入0.5%的CTAB，凈化液CaCl2濃度為0.2 mol/L，硫酸鈉濃度為0.2 mol/L，超聲1 h、陳化1 h，此條件下合成表面光滑的CaSO4·0.5H2O晶須，直徑約5 μm，長徑約100～220 μm，產(chǎn)率達(dá)90.1%。微波法是將原料在微波反應(yīng)儀器中進(jìn)行微波輻射反應(yīng)，微波具有特殊的選擇性加熱方式，可以提高反應(yīng)速率。楊曉慶等[32]研究發(fā)現(xiàn)微波對硫酸鈣結(jié)晶的過程具有某種“特殊效應(yīng)”，即微波作用下使得晶體界面的比表面能減小，同時因為水分子的強(qiáng)極性，微波作用可能使溶劑的氫鍵削弱，電離程度加大，溶劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使結(jié)晶的溶質(zhì)向晶體相界面的擴(kuò)散能力提高，到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)與晶體的碰撞幾率也增大，這些作用都促使結(jié)晶速率加快。彭峰等[33]發(fā)明了微波法制備半水硫酸鈣晶須的專利，其通過將二水硫酸鈣加入到常壓鹽溶液當(dāng)中，調(diào)節(jié)微波反應(yīng)器溫度和反應(yīng)時間，合成了α-半水硫酸鈣晶須。

3 硫酸鈣晶須的形成機(jī)理

由于制備硫酸鈣晶須的原料不同，其制備方法也有所不同，故硫酸鈣晶須的形成機(jī)理有多樣化。

3.1 結(jié)晶法生成機(jī)理

制備過程中二水硫酸鈣溶解，溶液中的離子發(fā)生自催反應(yīng)生成二水硫酸鈣晶須。其制備過程主要是：

(1)CaSO4·2H2O溶解過程

(1)

(2)CaSO4·2H2O結(jié)晶過程

CaSO4·2H2O(纖維狀)

(2)

由于具有自催化過程的特征，可以歸因于二水硫酸鈣晶體具有促進(jìn)轉(zhuǎn)化的作用，表明從石膏向二水硫酸鈣晶須的轉(zhuǎn)化是自催化過程。通過自催化反應(yīng)，從石膏向二水硫酸鈣晶須的轉(zhuǎn)化可概括為：

(3)

其中A是反應(yīng)物(石膏)，P是產(chǎn)物(二水硫酸鈣晶須)。

反應(yīng)速率rP可以通過動力學(xué)方程確定：

rP=kCA×CP

(4)

其中，k是反應(yīng)速率常數(shù)(k的值越大，表示轉(zhuǎn)化速度越快)，CA是石膏中的Ca2+離子濃度，CP是二水硫酸鈣晶須中的Ca2 +離子濃度。因此，總的Ca2 +離子濃度C0為：

C0=C|CA|CP

(5)

其中C是液體中測得的Ca2 +離子濃度。根據(jù)自催化反應(yīng)的特征，可以建立反映晶須形成速率X和時間t之間關(guān)系的動力學(xué)模型，寫為：

k(C0-C)t=-ln(1/X-1)+b

(6)

推出得如下公式：

X=1+exp[kt(C0-C)-b]

(7)

轉(zhuǎn)化過程主要是通過高溫失去結(jié)晶水，使二水硫酸鈣晶須轉(zhuǎn)化為半水硫酸鈣或無水硫酸鈣的過程[36]。

3.2 相轉(zhuǎn)變法機(jī)理

相轉(zhuǎn)變法利用的主要是二水石膏相向半水石膏相轉(zhuǎn)化，制備出半水硫酸鈣晶須。此制備機(jī)理主要需要控制二水硫酸鈣向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化條件，例如溫度和壓力。應(yīng)用此機(jī)理的方法主要是水熱法、酸化法和鹽溶液法。袁致濤等[37]按照Vanv′tHoff得出的lgpDH,HH=lgPw+1.483-567.7/T,計算出在水體系中二水硫酸鈣相向半水硫酸鈣相轉(zhuǎn)換的溫度為107 ℃，同時實驗中發(fā)現(xiàn)，在110 ℃附近相變過程中存在吸熱。此制備方法機(jī)理很難在常壓純水的條件下發(fā)生相變。CaSO4·2H2O相轉(zhuǎn)化過程可概括為：

CaSO4·(1/2)H2O(纖維狀)+1.5H2O

(8)

CaSO4·H2O(纖維狀)+2H2O

(9)

3.3 硫酸鈣晶須的生長機(jī)理

晶須形貌是由于晶體生長過程中產(chǎn)生了螺旋錯位繼而生長的結(jié)果。Frank提出的晶須螺旋錯位生長理論，即晶須是沿位錯方向一維的生長。該理論不僅能夠解釋在不飽和條件下晶須可以完成初期晶核的生長，同時又可以解釋晶須在氣相和液相條件下的生長。螺旋錯位生長的機(jī)理是晶核產(chǎn)生軸向螺旋錯位，此處產(chǎn)生螺旋生長和表面成核兩種勢能，前者比后者勢能大，形成了生長階梯，原子通過該階梯，由表面擴(kuò)散到晶須頂端，形成了較大長徑比的纖維狀結(jié)構(gòu)[38]。

LS機(jī)理，即液固生長機(jī)理，該機(jī)理主要解釋液相環(huán)境下晶須的生長過程?？梢越忉寕鹘y(tǒng)水熱法合成晶須的生長機(jī)理。LS的主要理論是基于螺旋錯位基礎(chǔ)上，液體反應(yīng)物通過助溶劑傳輸?shù)交|(zhì)處，隨著時間的延長，當(dāng)溫度上升達(dá)到過飽和度時，就形成了晶核。之后晶核會在液-固界面繼續(xù)生長，形成了晶須結(jié)構(gòu)[39]。

VS機(jī)理，即氣固生長機(jī)理，該機(jī)理適用于高溫條件下的氣相環(huán)境里，在晶核形成之后，反應(yīng)組分經(jīng)過氣相傳遞，并發(fā)生氣固反應(yīng)，使得晶體沿固定方向生長形成晶須。VS機(jī)理同樣也是位錯理論，該理論認(rèn)為晶須生長需要的條件是氧化氣氛、晶須表面小的凸出物、存在錯位等，滿足這些條件時，晶核才可以實現(xiàn)沿著位錯方向生長形成晶須[40]。

VLS機(jī)理，即氣液固晶須生長機(jī)理，該理論主要解釋晶須在氣相條件下的生長機(jī)理，并且主要解釋了制備陶瓷類晶須的原理。VLS的主要理論是在氣相環(huán)境和反應(yīng)物之間存在催化液滴，液滴通過雜質(zhì)和其他組分的融合而形成，氣相原料通過氣液界面進(jìn)入催化液滴中，當(dāng)達(dá)到晶須生長的過飽和度后，可形成晶須的液相分子，通過在催化液滴的液體和固體晶須產(chǎn)物的界面處進(jìn)行結(jié)晶生長，氣相原料通過氣液界面不斷進(jìn)入催化液滴中，晶須就會逐漸生長[41]。

4 硫酸鈣晶須的應(yīng)用

硫酸鈣晶須一般作為添加劑使用，硫酸鈣晶須大規(guī)模應(yīng)用到橡膠、塑料、催化劑以及耐磨材料中。其使用量一般是基材的5%～15%，按這個比例計算，造紙行業(yè)需求量一般在25 000 t/a，橡膠以及塑料行業(yè)需求量最少為40 000 t/a，隨著無機(jī)非金屬材料的發(fā)展，其在涂料、水泥、瀝青以及醫(yī)藥行業(yè)都有所應(yīng)用，硫酸鈣晶須的應(yīng)用領(lǐng)域前景非?？捎^。

4.1 在高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用

硫酸鈣晶須在復(fù)合材料中的應(yīng)用，由于硫酸鈣晶須粒徑小、強(qiáng)度大且耐高溫性好，因此在高分子材料中可以起到骨架的作用。張九枝[42]研究了硫酸鈣晶須對E-44環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響，其研究發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸鈣晶須含量的增加，其材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度都在增加，當(dāng)硫酸鈣晶須添加量在1.5%時，其拉伸和彎曲強(qiáng)度達(dá)到了最大值。

由于目前SiO2氣凝膠的制備方法復(fù)雜且昂貴，嚴(yán)重限制了大量生產(chǎn)和實際應(yīng)用。Lixiu Yang[43]和其他晶須材料對比，發(fā)現(xiàn)硫酸鈣晶須具有出色的機(jī)械性能和優(yōu)良的物理化學(xué)性能，因此將硫酸鈣晶須作為粘土氣凝膠的增強(qiáng)材料。通過冷凍干燥工藝，以蒙脫鈉鈉為基質(zhì)，CSW為強(qiáng)增強(qiáng)劑，PVOH為粘合劑，成功地制備了可再生的泡沫狀整體式CSW/粘土氣凝膠復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明通過添加硫酸鈣晶須提高了粘土氣凝膠的壓縮性能和隔熱性能。

4.2 在涂料中的應(yīng)用

硫酸鈣晶須具有良好的相容性、平滑性和化學(xué)穩(wěn)定性，將其加入到乳膠漆中可以使漆面更加平滑。張熠等[44]專門研究了硫酸鈣晶須在乳膠漆中的應(yīng)用，其通過探究不同硫酸鈣晶須用量對乳膠漆性能的影響。實驗結(jié)果表明在乳膠漆中加入硫酸鈣晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～2.5%時，其耐洗刷性、對比率以及彈性都明顯提高了，同時使乳膠漆成為啞光色，不用再次進(jìn)行消光處理。硫酸鈣晶須的加入會提高漆膜的附著力，其加入量在0.5%時，漆膜的附著力等級由6級提高到了4級，加入量達(dá)到2.5%時，漆膜附著力沒有再次提升。硫酸鈣晶須的加入對乳膠漆的耐水性、耐堿性和耐低溫穩(wěn)定性沒有影響，降低了白度，對耐候性有一定的影響。

4.3 在造紙中的應(yīng)用

硫酸鈣晶須通過代替天然植物纖維用于造紙，可以充分降低成本，因為硫酸鈣晶須在白度方面有一定的優(yōu)勢，其纖維狀結(jié)構(gòu)可以使紙料的強(qiáng)度不會因為添加物料而降低；硫酸鈣晶須有很強(qiáng)吸附性，可以吸附紙料中的大多填料，減少物料的使用。王成海[45]研究了硫酸鈣晶須添加到紙張中，未改性的硫酸鈣晶須因為溶解度較高導(dǎo)致其紙張灰度含量降低，添加改性的硫酸鈣晶須后，使紙張的強(qiáng)度和灰分含量明顯提高。

4.4 在摩擦材料中的應(yīng)用

硫酸鈣晶須由于其無毒，耐磨性好，可以代替部分有毒的石棉增加摩擦材料的耐磨性、彈性和抗拉伸性。Sudhan Raj Jeganmohan等[46]研究了硫酸鈣晶須加入量對汽車制動摩擦材料(BFM)摩擦性能的影響。由于制動過程中會使摩擦墊片表面的有機(jī)聚合物基體降解，導(dǎo)致摩擦材料的機(jī)械性能和摩擦性能下降，溫度對制動效果的影響和制動摩擦材料恢復(fù)摩擦穩(wěn)定性的能力是評價摩擦材料的主要依據(jù)。實驗發(fā)現(xiàn)添加5%硫酸鈣晶須的摩擦材料磨損率較小，在硫酸鈣晶須添加10%時，其顯示出更穩(wěn)定的摩擦系數(shù)。硫酸鈣晶須的加入提高了摩擦性能，表現(xiàn)出良好的摩擦恢復(fù)能力。

盧明宇[47]研究了硼酸鎂和硫酸鈣晶須的復(fù)合材料對制動片的影響，研究發(fā)現(xiàn)，添加復(fù)合材料的制動片在高溫300～350 ℃時，其摩擦系數(shù)并沒有變低且磨損率也沒升高。

4.5 在瀝青中的應(yīng)用

Taotao Fan等[48]采用無水硫酸鈣晶須和半水硫酸鈣晶須來改善瀝青粘合劑的性能，實驗結(jié)果表明硫酸鈣晶須的加入都提高了瀝青粘結(jié)劑的抗碾壓性，硫酸鈣晶須的加入量越多，瀝青的耐高溫性越好且熱穩(wěn)定性好。無水硫酸鈣晶須改性的瀝青熱穩(wěn)定性高于半水硫酸鈣晶須。半水硫酸鈣晶須改性的瀝青粘結(jié)劑耐高溫性高于無水硫酸鈣晶須改性的瀝青粘結(jié)劑。無水硫酸鈣晶須加入量在9%時是一個轉(zhuǎn)折點，當(dāng)?shù)陀诖酥禃r，瀝青的抗碾壓能力和耐高溫性都不如基體本身，相反高于9%時，瀝青有很好的抗碾壓能力和耐高溫性能。

4.6 在水泥中的應(yīng)用

WAN Lianjian等[49]將硫酸鈣晶須作為水泥的補(bǔ)強(qiáng)材料，研究硫酸鈣晶須對水泥的力學(xué)性能影響。由于硫酸鈣晶須并沒有和水泥中的主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。硫酸鈣晶須本身具有優(yōu)異的機(jī)械性能、相容性以及有適當(dāng)?shù)慕缑娼Y(jié)合強(qiáng)度，有利于水泥獲得更好的增強(qiáng)和增韌效果。由于硫酸鈣晶須是超細(xì)纖維材料，加入到水泥中主要作用機(jī)理是負(fù)荷傳遞、裂紋橋接、裂紋偏轉(zhuǎn)以及拔出效應(yīng)。結(jié)果表明，通過摻入5%的CaSO4晶須，砂漿試樣的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了28.3%和8.5%。此外，通過X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)鑒定了CaSO4晶須硬化的水泥基體的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?？梢缘贸鼋Y(jié)論，CaSO4晶須可以有效地阻止微裂紋擴(kuò)展的形成并限制其聚結(jié)，水泥當(dāng)中無害孔率從9.33%增加到10.62%，有害孔率從2.08%下降到1.90%，因此，晶須可以優(yōu)化水泥的孔徑分布。

4.7 在瓷磚中的應(yīng)用

Zimo Sheng等[50]將磷酸石膏利用水熱合成法制備出非煅燒瓷磚，其中硫酸鈣晶須作為增強(qiáng)劑來改善瓷磚的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)硫酸鈣晶須的含量在1%時，此時瓷磚具有高彎曲強(qiáng)度，與不含硫酸鈣晶須的瓷磚對比，彎曲強(qiáng)度提高了80%左右。同時可以改善產(chǎn)品的機(jī)械性能并減少水合時間。高強(qiáng)度的CSW可以與石膏晶體牢固結(jié)合并充當(dāng)“橋梁”，從而在整個瓷磚內(nèi)形成緊密連接的網(wǎng)絡(luò)。

4.8 在醫(yī)療中的應(yīng)用

納米級硫酸鈣晶須可以應(yīng)用在松質(zhì)骨缺損的修復(fù)材料當(dāng)中，由于硫酸鈣晶須有良好的相容性和骨傳導(dǎo)性。黃強(qiáng)[51]研究了鍶(0.5%)摻在硫酸鈣晶須當(dāng)中，用于補(bǔ)缺骨缺損，鍶對于骨細(xì)胞可以增加骨頭活性，加快缺損區(qū)域的修復(fù)。

5 硫酸鈣晶須的未來展望

硫酸鈣晶須是極具市場前景、廉價且無毒的一種晶須材料，但目前還需要進(jìn)一步完善和優(yōu)化制備方法，未來硫酸鈣晶須制備應(yīng)朝著專用化，應(yīng)用的領(lǐng)域不同，制備方法要有所不同。由于目前硫酸鈣晶須的應(yīng)用大多還處于實驗室研發(fā)階段，進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用時，必須從以下幾個方面展開研究。

(1)在超聲法以及微波法中采用鹽溶液代替酸溶液，實現(xiàn)綠色制備；

(2)在采用水熱法時，在體系中加入對產(chǎn)物沒有影響的揮發(fā)性物質(zhì)，以使蒸汽壓PDH，HH升高，從而降低轉(zhuǎn)變溫度T，以達(dá)到節(jié)約資源的問題；

(3)在常壓酸化法中，通過加入難揮發(fā)的鹽類來代替硫酸或鹽酸，使體系的沸點超過轉(zhuǎn)變溫度，可減少對設(shè)備的損害；

近幾年對納米材料的追求，也刺激了硫酸鈣晶須的發(fā)展。通過研究硫酸鈣晶須形成和生長機(jī)理，探究出新的制備方法，在新的制備方法基礎(chǔ)上合成性能更好，應(yīng)用領(lǐng)域更廣的硫酸鈣晶須。未來還需要通過深入研究晶須的生長機(jī)理，實現(xiàn)對晶須的可控生長，其勢必會成為新的研究焦點。