相啟森，董閃閃，鄭凱茜，王少丹，劉驍

鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001

0 前言

農(nóng)藥殘留是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用農(nóng)藥后，殘留于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥及其有毒代謝物的總量[1]。真菌毒素又稱為霉菌毒素，是真菌在適宜溫度、濕度條件下產(chǎn)生的次級(jí)代謝產(chǎn)物，會(huì)造成食品、飼料等的污染[2-3]。農(nóng)藥殘留和真菌毒素具有潛在致癌性、致畸性和致突變性，嚴(yán)重威脅食品安全和消費(fèi)者身體健康[4-6]。因此，控制食品中農(nóng)藥殘留和真菌毒素污染對(duì)于保證食品安全和消費(fèi)者身體健康具有重要意義。目前，食品中農(nóng)藥殘留和真菌毒素的控制方法主要包括物理方法[7-10](清洗、吸附等)、化學(xué)方法[11-12](添加洗滌劑、化學(xué)氧化劑等)、生物方法[13-15](微生物降解、酶降解等)等。傳統(tǒng)物理方法的降解能力較低，而化學(xué)方法和生物方法會(huì)導(dǎo)致二次污染[1]。近年來(lái)，超高壓、超聲波、紫外線等新型物理非熱加工技術(shù)成為食品工程領(lǐng)域的研究前沿，其在食品有害物質(zhì)降解方面的應(yīng)用受到業(yè)界廣泛關(guān)注[16]。大氣壓冷等離子體(Atmospheric Cold Plasma，ACP)是一種新型食品非熱加工技術(shù)，具有處理溫度低、高效、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在食品殺菌保鮮、農(nóng)藥殘留、真菌毒素降解等方面具有潛在的應(yīng)用前景[17-18]。本文擬綜述國(guó)內(nèi)外ACP降解食品中農(nóng)藥殘留和真菌毒素的研究進(jìn)展，并總結(jié)農(nóng)藥殘留和真菌毒素的降解機(jī)制及對(duì)降解作用的主要影響因素，以期為該技術(shù)在食品安全控制中的實(shí)際應(yīng)用提供理論參考。

1 ACP概述

等離子體(Plasma)是一種整體呈電中性的電離氣體，由電子、正負(fù)離子、自由基、基態(tài)或激發(fā)態(tài)分子等組成，具有能量高、活性成分豐富等優(yōu)點(diǎn)[19-20]。根據(jù)帶電粒子、電子等溫度的不同，等離子體可分為高溫等離子體和低溫等離子體，其中低溫等離子體依據(jù)熱力學(xué)平衡狀態(tài)的不同又可分為熱等離子體(局部熱力學(xué)平衡等離子體)和冷等離子體(非熱力學(xué)平衡等離子體)[17,21-22]。熱等離子體的溫度約為2×104K，而冷等離子體的溫度則接近室溫(300～1000 K)[23]。ACP通常指在大氣壓條件下產(chǎn)生的冷等離子體，屬于低溫等離子體，也是一種非熱力學(xué)平衡等離子體。在大氣壓條件下采用電磁場(chǎng)激發(fā)氣體是產(chǎn)生ACP的常用方法，其放電類型主要包括介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge，DBD)、電暈放電(Corona Discharge，CD)、等離子體射流(Plasma Jet，PJ)、微波放電(Microwave Discharge，MD)等[24-26](見圖1)。

圖1 ACP產(chǎn)生方式示意圖[24-26]Fig.1 Schematical depiction of electrical discharges for the ACP[24-26]

2 ACP在食品農(nóng)藥殘留和真菌毒素降解中的應(yīng)用

2.1 在農(nóng)藥殘留降解中的應(yīng)用

ACP因在降解農(nóng)藥殘留方面具有高效、快速、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而受到業(yè)界的廣泛關(guān)注。相關(guān)研究[27-32]證實(shí)，ACP能夠有效降解番茄汁、玉米、芒果等食品中殘留的農(nóng)藥(見表1)。

表1 ACP在食品農(nóng)藥殘留降解方面的應(yīng)用研究Table 1 Application of ACP in pesticide residue degradation of foods

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在研究ACP對(duì)食品中農(nóng)藥殘留降解作用的同時(shí)，也系統(tǒng)評(píng)價(jià)了ACP處理對(duì)食品營(yíng)養(yǎng)、感官品質(zhì)等指標(biāo)的影響。M.Ali等[27]研究發(fā)現(xiàn)，DBD等離子體處理對(duì)番茄汁的總色差、抗氧化能力、總黃酮和總酚含量均無(wú)顯著影響，但會(huì)造成番茄汁pH值的略微降低、總可溶性固形物含量和褐變指數(shù)的顯著升高。K.T.K.Phan等[28]研究發(fā)現(xiàn)，GAD等離子體處理對(duì)芒果的總可溶性固形物含量、質(zhì)地和色澤均無(wú)顯著影響，但會(huì)造成可滴定酸度和總酚含量的顯著降低、類胡蘿卜素含量的顯著升高。謝瑾琢等[29]研究發(fā)現(xiàn)，DBD等離子體處理既能有效降解玉米表面的毒死蜱，也能降低玉米籽粒的水分含量，從而更有利于玉米的貯藏；同時(shí)，玉米中維生素B2的含量并未發(fā)生顯著變化。

此外，為了使ACP處理更均勻，一些學(xué)者將水作為介質(zhì)，用ACP制備得到一種活性溶液-等離子體活化水(Plasma-activated Water，PAW)[33-35]。Y.P.Zheng等[36]研究發(fā)現(xiàn)，PAW清洗能夠顯著降低葡萄表面辛硫磷的殘留量，且降解效果隨PAW制備時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增強(qiáng)。經(jīng)無(wú)菌水浸泡10 min后，葡萄表面辛硫磷的殘留量無(wú)顯著變化，而經(jīng)PAW-30(制備30 min所得PAW)浸泡10 min后，葡萄表面辛硫磷的殘留量降低了73.6%。此外，PAW處理對(duì)葡萄的色澤、硬度、可溶性固形物含量、維生素C含量等均無(wú)顯著影響。G.T.K.Ranjitha等[37]研究發(fā)現(xiàn)，PAW能夠有效降低番茄表面毒死蜱的殘留量，最大清除率可達(dá)51.97%，且PAW處理未對(duì)番茄的色澤和硬度造成顯著影響。

綜上所述，ACP處理可能會(huì)對(duì)食品品質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)成分等造成一定影響，具體影響與食品種類、ACP處理參數(shù)等有關(guān)。因此，在今后的研究中，應(yīng)根據(jù)食品種類、農(nóng)藥類型等系統(tǒng)優(yōu)化ACP處理參數(shù)，以提高農(nóng)藥殘留的降解效果，并避免對(duì)食品品質(zhì)造成不良影響。

2.2 在真菌毒素降解中的應(yīng)用

ACP處理也能有效降解食品中的真菌毒素。X.Y.Wang等[38]研究發(fā)現(xiàn)，DBD等離子體能有效降解格鏈孢酚(Alternariol，AOH)和交鏈孢酚單甲醚(Alternariol Monomethyl Ether，AME)，經(jīng)DBD等離子體分別處理180 s和300 s后，水溶液中的AOH和AME幾乎完全被降解。表2列出了ACP在食品真菌毒素降解方面的應(yīng)用研究[39-42]。其中，Y.Devi等[39]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)放電功率為60 W的GD等離子體處理12 min后，花生仁表面黃曲霉毒素B1(Aflatoxin B1，AFB1)和黃曲霉毒素G1(Aflatoxin G1，AFG1)的殘留量分別降低了約94%和83%。E.Wielogorska等[40]研究發(fā)現(xiàn)，ACP對(duì)玉米表面伏馬菌毒素B1(Fumonisins B1，F(xiàn)B1)、赭曲霉毒素A(Ochratoxin A，OTA)、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇(Deoxynivalenol，DON)、玉米赤霉烯酮(Zearalenone，ZEN)、恩鐮孢菌素B(Enniatin B，ENB)等真菌毒素也具有較好的降解效果。N.Hojnik等[42]通過(guò)掃描電鏡和原子力顯微鏡分析發(fā)現(xiàn)，SBD等離子體處理后的玉米籽粒表觀形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)均無(wú)顯著變化。B.M.Iqdiam[43]等研究發(fā)現(xiàn)，DBD等離子體處理也未對(duì)小麥籽粒中蛋白質(zhì)、淀粉含量、色澤等造成顯著影響。

表2 ACP在食品真菌毒素降解方面的應(yīng)用研究Table 2 Application of ACP in mycotoxins degradation of foods

綜上所述，ACP除可通過(guò)殺滅產(chǎn)毒真菌、干擾真菌毒素生物合成途徑進(jìn)而有效抑制真菌毒素的產(chǎn)生之外，其產(chǎn)生的活性物質(zhì)也可直接破壞真菌毒素結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)真菌毒素的降解。

3 ACP降解農(nóng)藥殘留和真菌毒素的作用機(jī)制

目前普遍認(rèn)為，ACP對(duì)農(nóng)藥殘留和真菌毒素的降解作用與其在放電過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)有關(guān)。等離子體放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的活性氧(Reactive Oxygen Species，ROS)和活性氮(Reactive Nitrogen Species，RNS)，如H2O2、O3、·OH、NO2-、NO3-等，這些活性物質(zhì)能夠造成農(nóng)藥和真菌毒素的化學(xué)鍵斷裂，從而發(fā)揮降解作用[44-46]。

3.1 降解農(nóng)藥殘留的作用機(jī)制

研究[47]表明，ACP放電過(guò)程中產(chǎn)生的自由基、高能電子等活性物質(zhì)能與農(nóng)藥發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其化學(xué)鍵斷裂，從而形成低分子質(zhì)量的降解產(chǎn)物。Y.M.

圖2 DBD等離子體降解毒死蜱的可能途徑[30]Fig.2 Possible degradation pathway of chlorpyrifos by DBD plasma[30]

綜上所述，冷等離子體在放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)與農(nóng)藥結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵發(fā)生反應(yīng)并使其斷裂，從而使農(nóng)藥降解成低分子質(zhì)量化合物。等離子體放電過(guò)程中產(chǎn)生的電場(chǎng)、紫外光和帶電粒子也可能會(huì)促進(jìn)農(nóng)藥的降解，今后應(yīng)對(duì)這些成分的確切作用和潛在機(jī)制進(jìn)行深入研究。此外，ACP處理后農(nóng)藥降解產(chǎn)物的安全性也有待進(jìn)一步研究。

3.2 降解真菌毒素的作用機(jī)制

圖3 ACP降解AFB1的可能途徑[49]Fig.3 Possible degradation pathways of AFB1 by ACP[49]

4 影響ACP降解效果的主要因素

研究[30,32,40]發(fā)現(xiàn)，ACP類型和處理參數(shù)、放電氣體特性、農(nóng)藥及真菌毒素性質(zhì)等均能顯著影響ACP對(duì)農(nóng)藥殘留和真菌毒素的降解效果。

4.1 ACP類型和處理參數(shù)

ACP對(duì)農(nóng)藥殘留和真菌毒素的降解效果與其產(chǎn)生方式、放電電壓、放電功率、處理時(shí)間等密切相關(guān)。X.X.Feng等[32]研究發(fā)現(xiàn)，DBD等離子對(duì)玉米表面毒死蜱和甲萘威的降解效果隨放電功率的升高而增強(qiáng)，在其他處理?xiàng)l件相同的情況下，當(dāng)放電功率為5 W時(shí)，毒死蜱和甲萘威的最大降解率僅分別為58.9%和33.6%，而當(dāng)放電功率為25 W時(shí)，毒死蜱和甲萘威的最大降解率可分別升高至88.1%和61.2%；DBD等離子體對(duì)上述兩種農(nóng)藥的降解效果也隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增強(qiáng)，當(dāng)處理時(shí)間為20 s時(shí)，毒死蜱和甲萘威的降解率僅分別為48.6%和34.7%，而當(dāng)處理時(shí)間為50 s時(shí)，毒死蜱和甲萘威的降解率則分別升高至74.6%和53.9%。L.X.Cong等[30]研究發(fā)現(xiàn)，DBD等離子體處理對(duì)生菜表面馬拉硫磷和毒死蜱的降解效果也隨處理電壓的升高和處理時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增強(qiáng)。B.M.Iqdiam等[43]研究發(fā)現(xiàn)，DBD等離子體對(duì)小麥籽粒表面T-2毒素和HT-2毒素的降解效果隨其處理時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增強(qiáng)，經(jīng)DBD等離子體處理5 min后，小麥籽粒表面T-2毒素和HT-2毒素的殘留量分別降低了約74.0%和28.0%，而當(dāng)處理時(shí)間延長(zhǎng)至10 min時(shí)，小麥籽粒表面T-2毒素和HT-2毒素的殘留量分別降低了79.8%和70.4%。

4.2 放電氣體特性

放電氣體的組成、流速等也顯著影響ACP對(duì)農(nóng)藥殘留和真菌毒素的降解效果。E.Wielogorska等[40]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)放電氣體為He時(shí)，DBD等離子體對(duì)OTA的降解效果最好，處理20 min后OTA的降解率約為95%；而在He中加入體積分?jǐn)?shù)為0.50%或0.75%的O2時(shí)，其降解效果隨混合氣體中O2體積分?jǐn)?shù)的升高而顯著降低。M.Kis等[41]研究發(fā)現(xiàn)，氣體成分(N2、O2、空氣和Ar)可顯著影響DBD等離子體對(duì)燕麥粉中T-2毒素和HT-2毒素的降解效果，N2條件下DBD等離子體的降解效果最好，處理30 min后T-2毒素和HT-2毒素的降解率分別為43.3%和38.9%；而經(jīng)Ar條件下DBD等離子體處理30 min后，T-2毒素和HT-2毒素的降解率僅分別為15.9%和12.5%。X.X.Feng等[32]研究發(fā)現(xiàn)，DBD等離子體對(duì)玉米表面毒死蜱和甲萘威的降解效果受Ar流速的影響，當(dāng)Ar流速為150 mL/min時(shí)，毒死蜱和甲萘威的降解率分別為64.4%和30.3%，而當(dāng)Ar流速升高至1500 mL/min時(shí)，毒死蜱和甲萘威的降解率則分別升高至70.4%和52.1%。

4.3 農(nóng)藥及真菌毒素性質(zhì)

農(nóng)藥及真菌毒素的化學(xué)結(jié)構(gòu)、初始含量等也顯著影響ACP對(duì)其的降解效果。X.X.Feng等[32]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)玉米表面毒死蜱的初始含量為1.93 mg/kg時(shí)，在Ar流速1000 mL/min、頻率1000 Hz、功率25 W條件下，經(jīng)DBD等離子體處理60 s后，毒死蜱的降解率為88.1%，而當(dāng)玉米表面毒死蜱的初始含量為3.63 mg/kg時(shí)，同樣處理?xiàng)l件下毒死蜱的降解率則僅為70.7%。因此，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)農(nóng)藥殘留種類、初始含量等系統(tǒng)優(yōu)化ACP處理參數(shù)以提高對(duì)農(nóng)藥殘留的降解效果。E.Wielogorska等[40]研究發(fā)現(xiàn)，在初始含量相同的條件下，DBD等離子體處理對(duì)玉米表面真菌毒素(AFB1、FB1、OTA、DON、ZEN和ENB)的降解效果與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。經(jīng)He條件下DBD等離子體處理20 min后，F(xiàn)B1、ZEN和OTA幾乎完全被降解，EBN降解率約為90%，AFB1降解率約為80%，而DON的降解率僅約為20%。真菌毒素本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)顯著影響了ACP對(duì)其降解的效果，但相關(guān)規(guī)律尚不清楚，有待深入研究。

綜上所述，ACP對(duì)食品中農(nóng)藥殘留和真菌毒素的降解效果受ACP類型和處理參數(shù)、放電氣體特性、農(nóng)藥及真菌毒素性質(zhì)等因素的影響。因此，在將ACP實(shí)際應(yīng)用于降解食品中農(nóng)藥殘留和真菌毒素時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況綜合考慮各影響因素，系統(tǒng)優(yōu)化ACP處理參數(shù)，以達(dá)到最佳降解效果。

5 結(jié)論與展望

近年來(lái)，ACP作為一種新型高效的非熱加工技術(shù)，在食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用得到廣泛關(guān)注。本文在簡(jiǎn)述ACP概念和產(chǎn)生方式的基礎(chǔ)上，對(duì)ACP應(yīng)用于食品中農(nóng)藥殘留和真菌毒素降解的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并總結(jié)了ACP對(duì)農(nóng)藥殘留和真菌毒素的降解機(jī)制及影響其降解效果的主要因素。ACP中的活性物質(zhì)能夠造成農(nóng)藥與真菌毒素結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷裂，從而造成上述物質(zhì)的降解。此外，ACP類型和處理參數(shù)、放電氣體特性、農(nóng)藥及真菌毒素性質(zhì)等因素顯著影響ACP的降解效果，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)具體情況系統(tǒng)優(yōu)化ACP的處理參數(shù)，以達(dá)到最佳降解效果。雖然ACP在食品農(nóng)藥殘留和真菌毒素降解領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但相關(guān)研究尚處于起步階段，仍有一些理論和技術(shù)瓶頸有待解決。在今后的研究中，應(yīng)首先對(duì)ACP降解農(nóng)藥殘留、真菌毒素等的作用機(jī)制進(jìn)行深入研究，并系統(tǒng)評(píng)價(jià)相關(guān)降解產(chǎn)物的安全性；目前ACP設(shè)備普遍存在處理量小、成本高等問(wèn)題，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，因此ACP設(shè)備的研發(fā)將是今后重要的研究方向之一；此外，還需要專門設(shè)計(jì)和優(yōu)化ACP加工設(shè)備的性能，以促進(jìn)其在食品工業(yè)中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。