劉明楊 王賽鑫 馬振友 晉冬梅 周文英 穆元冬 葉國田

鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河南省高溫功能材料重點實驗室 河南鄭州450001

鋁酸鈣水泥（CAC）結(jié)合剛玉澆注料因其優(yōu)異的抗熱震性、體積穩(wěn)定性和抗渣性等被廣泛用于鋼包、工業(yè)爐等內(nèi)襯［1-4］。然而，在傳統(tǒng)耐火澆注料的制備過程中，通常需要1 d以上的養(yǎng)護時間才能使?jié)沧⒘汐@得足夠的脫模強度。而預(yù)制件較長的養(yǎng)護時間，會增加其對放置場地的需求，從而降低生產(chǎn)效率。因此，縮短CAC結(jié)合澆注料的養(yǎng)護時間具有較大的現(xiàn)實意義［5-6］。

加快CAC水化速度從而縮短CAC結(jié)合澆注料養(yǎng)護時間的方法主要有：1）提高養(yǎng)護溫度，但這種方法可能需要額外的加熱設(shè)備，增加了經(jīng)濟成本［7-8］；2）引入Al2O3微粉和SiO2微粉等，通過提供大量的成核位點來降低水合物的成核勢壘從而提高CAC的水化速率，但上述微粉的添加可能會對澆注料的高溫力學(xué)性能和體積穩(wěn)定性造成不利影響［6，9-10］。有研究表明［11-13］，碳酸鈣微粉也可通過提供成核位點加快CAC水化，而且還可提高澆注料的體積穩(wěn)定性和抗熱震性。為此，研究了在常溫養(yǎng)護溫度（20℃）下碳酸鈣微粉對CAC水化行為的影響，并探究了不同含量的碳酸鈣微粉對CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料經(jīng)養(yǎng)護不同時間后脫模強度的影響。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗用原料有：板狀剛玉顆粒（6～3、3～1和1～0.5 mm）和細粉（≤0.5、≤0.45 mm），活性α-Al2O3微粉（d50＝2.14μm），w（Al2O3）≥99%；碳酸鈣微粉（d50＝1.69μm）；結(jié)合劑鋁酸鈣水泥（Secar 71，d50＝13.6μm）；復(fù)合減水劑ADS3和ADW1。

含不同量碳酸鈣微粉的剛玉澆注料的配方見表1。按表1將稱好的原料先預(yù)混1 min，再倒入水泥膠砂攪拌機中干混1 min，外加4%（w）的水濕混3 min。在40 mm×40 mm×160 mm的模具中振動成型后，放入20℃的恒溫養(yǎng)護箱中分別養(yǎng)護4、8、12、16、20和24 h后脫模，進行強度測試。

表1 含不同量碳酸鈣微粉的剛玉澆注料的配方Table 1 Formulations of corundum castables with different contents of micro-sized CaCO3

含不同量碳酸鈣微粉的水泥漿料配方見表2。按表2將配好的原料倒入一次性紙杯中加水混均勻，用于后續(xù)水化熱測試。

表2 含不同量碳酸鈣微粉的水泥漿料的配方Table 2 Formulations of cement slurry with different contents of micro-sized CaCO3

為了更好地反映水泥水化產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)變化，采用40%（w）的CAC和60%（w）的活性α-Al2O3微粉制備了含不同量碳酸鈣微粉的澆注料基質(zhì)試樣，其配比見表3。按表3將配好的原料倒入一次性紙杯中加水混均。將混好的漿料倒入不銹鋼圓盤，覆上透明保鮮膜，放入20℃的恒溫養(yǎng)護箱中分別養(yǎng)護12和24 h，然后進行冷凍干燥處理終止水泥水化。

表3 含不同量碳酸鈣微粉的澆注料基質(zhì)的配方Table 3 Formulations of castable matrices with different contents of micro-sized CaCO3

1.2 性能檢測

分別按GB／T 3001—2007和GB／T 5702—2008測試澆注料試樣的常溫抗折強度和耐壓強度。用水化熱儀（PTS-12S，PTS）記錄水泥漿料的水化放熱實時溫度變化，來表征CAC的水化速率。用X射線衍射儀（XRD，D8 Focus，Bruker）分析基質(zhì)試樣的物相組成，用場發(fā)射電鏡（SEM，SIGMA HD，Zeiss）觀察基質(zhì)試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 水泥漿料的水化熱

圖1給出了在20℃養(yǎng)護條件下含不同量碳酸鈣微粉的水泥漿料的水化放熱溫度變化曲線。從放熱峰峰值出現(xiàn)的時間來看：不含碳酸鈣微粉的漿料B0的時間最長（740 min）；隨碳酸鈣微粉添加量的增加，漿料B3～B15的峰值出現(xiàn)的時間逐漸縮短，說明水泥的水化速率不斷加快。

圖1 含不同量碳酸鈣微粉的漿料在20℃下的水化放熱曲線Fig.1 Temperature evolution curves of slurry with different contents of micro-sized CaCO3 cured at 20℃

2.2 物相組成

含不同碳酸鈣微粉的澆注料基質(zhì)試樣經(jīng)20℃養(yǎng)護12和24 h后的物相組成見圖2。

圖2 澆注料基質(zhì)試樣在20℃下養(yǎng)護12和24 h后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of castable matrices after curing at 20℃for 12 and 24 h

由圖2可見：1）經(jīng)20℃養(yǎng)護12 h后，不含碳酸鈣微粉的基質(zhì)試樣C0有很強的未水化的CA和CA2的衍射峰，而水化產(chǎn)物CAH10的衍射峰強度不高，說明未添加碳酸鈣微粉的情況下，CAC水化速率較低，生成很少的水化產(chǎn)物；養(yǎng)護24 h后，試樣C0出現(xiàn)了較強的CAH10衍射峰，但仍存在低強度的CA和CA2衍射峰，這說明隨著養(yǎng)護時間延長，CA和CA2不斷水化，得到了更多的CAH10，但CA和CA2水化不完全。2）加入碳酸鈣微粉后，基質(zhì)試樣C3～C15中不僅出現(xiàn)了CAH10的衍射峰，同時出現(xiàn)了一種新的水化產(chǎn)物的衍射峰，意味著碳酸鈣微粉可能直接參與CAC水化反應(yīng)；隨著碳酸鈣微粉加入量的增加的衍射峰變得更強，說明碳酸鈣微粉更充分地參與CAC水化反應(yīng)。3）與養(yǎng)護12 h相比，含碳酸鈣微粉的澆注料基質(zhì)試樣經(jīng)24 h養(yǎng)護后的的衍射峰強度明顯提升，說明隨著養(yǎng)護時間延長，CAC水化產(chǎn)物增多，其水化程度也不斷提高。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

未添加碳酸鈣微粉的基質(zhì)試樣C0經(jīng)20℃養(yǎng)護24 h后的顯微結(jié)構(gòu)見圖3。從圖3（a）可看出，試樣C0含有很多針柱狀的CAH10，與圖2（b）結(jié)果一致。針柱狀的CAH10簇?fù)沓蓤F，緊湊相連，和板狀剛玉相互穿插，形成了較為緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖3（b）可看出，細針狀的CAH10之間存在較多的縫隙和孔洞，推測這種結(jié)構(gòu)抵抗材料的裂紋擴展和外界應(yīng)力的貢獻可能有限。

圖4給出了加入15%（w）碳酸鈣微粉的基質(zhì)試樣C15經(jīng)20℃養(yǎng)護24 h后的顯微結(jié)構(gòu)。從圖4（a）可看出，試樣C15中得到了大量的片狀。從圖4（b）可明顯看到，大量的薄片狀相互穿插，層層相疊，聯(lián)系緊密，而且和板狀剛玉相互黏結(jié)在一起，形成了致密的層狀結(jié)構(gòu)，推測這會有利于材料的力學(xué)性能。

2.4 常溫強度

為進一步確認(rèn)碳酸鈣微粉促進水泥水化的作用及其參與水化反應(yīng)形成的片狀1對CAC結(jié)合澆注料力學(xué)性能的影響，測試了含不同量碳酸鈣微粉的CAC結(jié)合澆注料試樣經(jīng)20℃養(yǎng)護不同時間后的脫模強度，其結(jié)果見圖5。由圖5可見，隨著養(yǎng)護時間的延長，試樣的脫模強度不斷提升，這是因為隨著時間延長，CAC不斷水化得到更多的水化產(chǎn)物。養(yǎng)護16 h前，未添加碳酸鈣微粉的澆注料試樣A0的強度提升緩慢，養(yǎng)護16 h后其強度提升速率明顯加快，強度發(fā)展變化趨勢和圖1的CAC水化放熱曲線基本一致，因為在20℃養(yǎng)護初期水泥水化速率很慢，隨著時間進一步延長，CAC水化不斷放熱，CAC水化速率提升，水化產(chǎn)物增多，強度提高。由圖5還可看出，添加了碳酸鈣微粉的試樣的強度發(fā)展也和CAC水化放熱曲線變化趨勢一致。試樣A3～A15經(jīng)養(yǎng)護8 h后強度提升明顯，這是因為碳酸鈣微粉能提供大量的成核位點從而使得CAC水化的誘導(dǎo)期大大縮短，CAC水化放熱速率加快，更快地到達水化放熱溫度最高點，顯著提高了CAC的水化速率，獲得了更多的水化產(chǎn)物（見圖1和圖2）。而且，添加碳酸鈣微粉的試樣A3～A15經(jīng)不同時間養(yǎng)護后的抗折強度和耐壓強度明顯提升，特別是試樣A15經(jīng)20℃養(yǎng)護24 h后的抗折強度和耐壓強度分別達到了8.4和35.6 MPa，遠遠高于經(jīng)20℃養(yǎng)護24 h后試樣A0的1.7和13.6 MPa，因為碳酸鈣微粉的加入能明顯提升CAC的水化速率從而生成更多的片狀（見圖4），更多的片狀相互堆疊，形成了緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，更有利于澆注料的強度提高。

圖5 含不同量碳酸鈣微粉的澆注料試樣經(jīng)20℃養(yǎng)護不同時間后的脫模強度Fig.5 Cold strength of castables specimens with varied micro-sized CaCO3 contents after curing at 20℃for different durations

3 結(jié)論

（1）在20℃下，碳酸鈣微粉的加入能明顯提高CAC水化速率，碳酸鈣微粉還能參與CAC水化反應(yīng)，生成薄片狀水化產(chǎn)物。

（2）在20℃下，隨著碳酸鈣微粉含量的增加，CAC水化速率不斷提高，從而得到了更多的薄片狀，使得CAC結(jié)合澆注料的養(yǎng)護強度不斷提高。

（3）不含碳酸鈣的澆注料經(jīng)24 h養(yǎng)護后的抗折強度僅有1.7 MPa，而含1.0%和1.5%（w）的碳酸鈣微粉的澆注料經(jīng)養(yǎng)護16 h后的抗折強度分別達到4.2和4.7 MPa，可以滿足脫模強度要求。因此，碳酸鈣微粉的加入可以大大地縮短CAC結(jié)合澆注料的脫模時間。

致謝：感謝偃師市三合絕熱科技有限公司對本工作提供的資助和支持。