柴魯寧，師 楠，溫福山，劉 東

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

中間相瀝青基碳纖維(MPCFs)因具有出色的力學(xué)性能和傳導(dǎo)特性而在航空航天、軍事武器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。中間相瀝青(MP)往往以煤瀝青、石油渣油或者純芳烴(萘、蒽等)為原料，經(jīng)特殊的工藝制得[2-3]。研究發(fā)現(xiàn)，制備高品質(zhì)中間相瀝青要求原料的分子分布相對集中，三環(huán)、四環(huán)的芳烴分子含量高并攜帶一定量的烷烴側(cè)鏈，S、N雜原子含量低等[4-5]。雖然石油渣油具有來源廣、價格低、芳香度高等優(yōu)點，但是這些原料組成復(fù)雜，通過簡單的熱處理工藝難以獲得性質(zhì)均一的中間相瀝青。

為提升中間相瀝青的物化性質(zhì)，研究者進行了一系列嘗試研究。Li Lei等[6]利用煤焦油瀝青和生物焦油共炭化制備中間相瀝青，研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)中加入適量生物焦油可以有效改變中間相分子結(jié)構(gòu)，使稠環(huán)芳烴攜帶更多的烷烴(環(huán)烷烴)側(cè)鏈，并顯著改善中間相瀝青的流變性能。金釗等[7]利用C9樹脂與萘瀝青共熱縮聚處理實現(xiàn)對中間相瀝青組成、光學(xué)織構(gòu)及其物理性能的調(diào)控，同時以此為原料制備出高性能中間相瀝青基碳纖維。上述研究表明，通過搭建合適的共炭化反應(yīng)體系，可以優(yōu)化中間相瀝青的物化性質(zhì)，使其二次加工性能增強。盡管人們對不同共炭化反應(yīng)體系進行了深入研究，但是利用特殊構(gòu)型的高分子化合物與富芳烴餾分油進行均相共炭化反應(yīng)制備中間相瀝青的研究卻鮮有報道。雖然Machnikowski等[8]利用不用類型的高分子化合物，如聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)等，與煤瀝青共炭化制備中間相瀝青，但是該研究僅僅考察了高分子種類變化對中間相收率的影響，而對中間相瀝青物化性質(zhì)的影響缺乏深入研究。

本課題以石油基富芳烴重餾分油(FCCDO)和PEG為原料，采用共炭化工藝制備可紡中間相瀝青，考察PEG添加量對中間相瀝青物化性質(zhì)及纖維力學(xué)性能的影響，推測共炭化反應(yīng)路線，為高品質(zhì)可紡中間相瀝青的制備提供理論指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗所用FCCDO取自中國石化齊魯分公司，主要性質(zhì)見表1。PEG純度為98%，購自上海麥克林生物化學(xué)有限公司。

表1 FCCDO的基本性質(zhì)

1.2 瀝青的制備

稱取一定量的FCCDO，將PEG按照一定比例加入到不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入高純氮氣置換3次并將釜內(nèi)壓力調(diào)至3 MPa，通過壓力調(diào)節(jié)閥保證共炭化反應(yīng)在3 MPa下進行，按照5 ℃/min升至420 ℃，在此溫度下反應(yīng)5 h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置于冷水中迅速終止反應(yīng)。同時設(shè)置空白試驗，在相同的條件下將FCCDO單獨[即PEG添加量(w)為0]進行熱處理制得中間相瀝青。共炭化反應(yīng)體系中PEG添加量(w)分別為0，5%，10%，15%時對應(yīng)的產(chǎn)物瀝青分別命名為MP0，MP5，MP10，MP15。

1.3 碳纖維的制備

將瀝青MP0，MP5，MP10，MP15中的一種置于料桶內(nèi)，將溫度升至高于軟化點50 ℃左右，利用氮氣加壓方式將瀝青擠出，并調(diào)節(jié)收絲速率得到一定直徑的碳纖維原絲。隨后將碳纖維原絲在空氣氣氛下按照1 ℃/min升至不同溫度并保溫30 min進行預(yù)氧化處理，然后在氬氣氣氛下以5 ℃/min升至在1 600 ℃的炭化溫度并保溫30 min制得碳纖維。另外，將碳纖維原絲在空氣氣氛下按照1 ℃/min升至280 ℃并保溫30 min進行預(yù)氧化處理，然后在氬氣氣氛下按照5 ℃/min升至不同炭化溫度并保溫30 min，制得碳纖維。本課題中將考察熱處理條件(預(yù)氧化溫度和炭化溫度)對碳纖維力學(xué)性能的影響。

瀝青MP0，MP5，MP10，MP15對應(yīng)的碳纖維分別命名為MP0-CF，MP5-CF，MP10-CF，MP15-CF。

1.4 分析方法

利用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的2400 系列元素分析儀測定原料油及中間相瀝青的組成；依據(jù)GB/T4507—84采用針入法測定中間相瀝青的軟化點[9]；利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku MiniFlex 600 X射線衍射(XRD)儀對瀝青樣品進行結(jié)構(gòu)表征，并使用Bragg公式計算得到中間相瀝青的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)[10]；利用美國Bruker公司生產(chǎn)的AV500型核磁共振波譜(NMR)儀測定中間相瀝青的氫核磁(1H-NMR)圖譜，以氘代吡啶為溶劑，TMS為內(nèi)標物[9]；利用德國耐馳公司生產(chǎn)的NETZSCH-Proteus-61型差熱熱重分析儀(TG-DSC)對中間相瀝青的熱解性能進行測試分析；利用美國Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS470型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進行中間相瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，并根據(jù)不同特征峰相對強度差異分析中間相瀝青的結(jié)構(gòu)特征[11]；利用德國Leica公司生產(chǎn)的DM2700型偏光顯微鏡分析中間相瀝青的光學(xué)紋理特征；利用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-6700F型場發(fā)射電子顯微鏡觀察碳纖維的表面結(jié)構(gòu)特征；依據(jù)標準ASTM D4018—2011，利用單絲牽伸法測定碳纖維的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG的熱解性質(zhì)

圖1 不同相對分子質(zhì)量PEG的熱解曲線 —PEG400； —PEG2000； —PEG8000

不同平均相對分子質(zhì)量的PEG的熱解曲線如圖1所示，其圖例中PEG后面的數(shù)字代表PEG的平均相對分子質(zhì)量。由圖1可知：PEG400的失重溫度區(qū)間主要為200～300 ℃，在此溫度范圍內(nèi)，分子揮發(fā)占據(jù)主導(dǎo)地位，使得原料油分子與PEG分子之間難以發(fā)生共炭化反應(yīng)；而PEG8000中存在少量不穩(wěn)定的高分子，使其在250 ℃時熱解產(chǎn)生易揮發(fā)物并出現(xiàn)失重現(xiàn)象；相比于PEG400和PEG8000，PEG2000在溫度超過330 ℃時開始出現(xiàn)失重，并一直持續(xù)到390 ℃的較高溫度。在330～390 ℃溫度范圍內(nèi)，PEG分子中的C—O鍵和C—C鍵發(fā)生熱解產(chǎn)生大量的低分子活性自由基，可誘導(dǎo)原料油FCCDO中的多環(huán)芳烴分子活化,發(fā)生共炭化反應(yīng)，并進一步交聯(lián)形成具有一定空間構(gòu)型的大分子[8]，因此本課題選擇PEG2000作為共炭化試劑與FCCDO進行共炭化反應(yīng)。

2.2 瀝青的收率和性質(zhì)

不同PEG添加量下所得瀝青的收率和性質(zhì)如表2所示。其中：TS代表甲苯可溶組分；TI-PS代表甲苯不溶-吡啶可溶組分；PI代表吡啶不溶組分。

表2 不同PEG添加量下所得瀝青的收率和性質(zhì)

從表2可以看出：在共炭化反應(yīng)體系中，隨著PEG添加量增大，所得瀝青的碳含量降低，氫含量升高，C/H原子比不斷減小，氧含量不斷升高，表明瀝青分子的縮聚度不斷降低；隨著PEG添加量增大，瀝青的軟化點不斷降低，而收率卻不斷升高，表明PEG裂解產(chǎn)物在一定程度上促進了多環(huán)芳烴分子的縮聚，使更多的原料轉(zhuǎn)化為瀝青，同時各瀝青在不同溶劑中的溶解性能也發(fā)生變化。

2.3 瀝青的光學(xué)紋理特征

不同PEG添加量下所得瀝青的偏光顯微鏡照片見圖2。由圖2可知：當(dāng)反應(yīng)體系未加入PEG時，產(chǎn)物瀝青為廣域流線型結(jié)構(gòu)；當(dāng)PEG添加量(w)增大為5%時，產(chǎn)物瀝青的光學(xué)紋理未發(fā)生明顯變化，并且中間相含量均為100%；當(dāng)PEG添加量(w)為10%時，產(chǎn)物瀝青的光學(xué)紋理表現(xiàn)為拉長粗流線型，同時摻雜有少量的各向同性瀝青組分，表明反應(yīng)過程中有部分分子未完全轉(zhuǎn)化為中間相組分，使產(chǎn)物瀝青呈現(xiàn)出中間相瀝青包裹各向同性瀝青的兩相共存狀態(tài)；當(dāng)PEG添加量(w)為15%時，產(chǎn)物瀝青的光學(xué)紋理出現(xiàn)根本性轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)為粗鑲嵌光學(xué)結(jié)構(gòu)，同時中間相組分被各向同性瀝青分割包圍。由此可以看出，反應(yīng)體系中加入過量PEG時將改變產(chǎn)物瀝青分子的結(jié)合狀態(tài)，從而在一定程度上抑制中間相組分的生成。

圖2 不同PEG添加量下所得瀝青的偏光顯微鏡照片

2.4 瀝青的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)特征

不同PEG添加量下所得瀝青的紅外光譜和1H-NMR圖譜分別見圖3和圖4，其紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)及氫原子分布如表3所示。

圖3 不同PEG添加量下所得瀝青的紅外光譜 —MP15； —MP10； —MP5； —MP0

圖4 不同PEG添加量下所得瀝青的1H-NMR圖譜

表3 瀝青的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)及氫原子分布

由圖3可知：隨著PEG添加量的增加，共炭化反應(yīng)所得瀝青的紅外光譜中烷烴特征峰(波數(shù)為2 990～2 800 cm-1和1 460～1 380 cm-1)的強度逐漸增強，表明產(chǎn)物瀝青中的脂肪族組分含量升高[12]；另外，PEG的加入使產(chǎn)物瀝青中的含氧官能團的吸收峰強度明顯增強，這是由于反應(yīng)過程中，PEG裂解產(chǎn)物與稠環(huán)芳烴分子結(jié)合進入了瀝青所致。

由表3可以看出，產(chǎn)物瀝青的IOS，ICHS，ICHS均隨著PEG添加量的增大而增大，而IAr則表現(xiàn)出相反的變化規(guī)律，表明產(chǎn)物瀝青的縮聚程度隨著PEG添加量的增大而逐漸減少，片狀大稠環(huán)芳烴分子的側(cè)鏈烷烴數(shù)量及長度也隨著PEG添加量的增大而逐漸增大。

由表3還可以看出，隨著PEG添加量的增大，產(chǎn)物瀝青的烷烴結(jié)構(gòu)中氫(Hα，Hn，Hβ，Hγ)的含量不斷增加，而芳香結(jié)構(gòu)中氫(HA)的含量不斷減少。產(chǎn)物瀝青中不同類氫的含量變化規(guī)律也進一步證實，在共炭化反應(yīng)體系中，PEG裂解產(chǎn)物能夠誘導(dǎo)多環(huán)芳烴分子活化并與其反應(yīng)，導(dǎo)致中間相瀝青中烷烴組分含量升高，芳烴組分含量和縮聚程度降低。

2.5 瀝青的微觀結(jié)構(gòu)特征

圖5 不同PEG添加量下所得瀝青的XRD圖譜及擬合圖譜

不同PEG添加量下所得瀝青的XRD圖譜及擬合譜圖(以MP5為例)[13]見圖5，拉曼光譜及擬合譜圖(以MP5為例)見圖6。根據(jù)XRD譜圖并利用Bragg公式計算各瀝青的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表4。

圖6 不同PEG添加量下所得瀝青的拉曼光譜及擬合圖譜

表4 中間相瀝青的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表4可以看出，隨著PEG添加量的增大，所得瀝青的分子之間有序堆疊程度變差，取向堆疊分子之間的距離增加，使分子之間自組裝效應(yīng)降低，導(dǎo)致堆疊高度和堆疊層數(shù)減小。據(jù)文獻[14]報道，ID1/IG的大小可在一定程度上反映中間相瀝青微觀有序程度的高低，其值越小表明中間相瀝青微觀有序度越高。由表4還可以看出，隨著PEG添加量的增大，所得瀝青的ID1/IG值逐漸增大，表明產(chǎn)物瀝青的微觀有序程度隨著PEG添加量的增大而逐漸減弱，其他幾個不同缺陷的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)(ID1/Iall，ID2/Iall，ID3/Iall)的變化也驗證了這種趨勢[15]。

2.6 共炭化反應(yīng)機理

結(jié)合元素分析、XRD、紅外光譜、1H-NMR及Raman光譜的分析結(jié)果，推測不同PEG添加量下FCCDO與PEG共炭化的反應(yīng)機理，如圖7所示。

圖7 不同PEG添加量下共炭化反應(yīng)機理示意

由圖7(a)可知，當(dāng)反應(yīng)體系中未加入PEG或添加量(w)小于5%時，在高溫條件下，F(xiàn)CCDO中的多環(huán)芳烴組分發(fā)生脫氫芳構(gòu)化、縮聚、交聯(lián)等反應(yīng)生成片狀稠環(huán)芳烴大分子，在分子間作用力下，這些芳烴分子相互結(jié)合形成具有一定取向結(jié)構(gòu)的中間相小球，隨著反應(yīng)的進行小球數(shù)量增加，體積變大，最后相互融并成為具有流域結(jié)構(gòu)的液晶物質(zhì)。由圖7(b)和圖7(c)可知，在反應(yīng)體系中加入一定量PEG時，高分子在較低溫度下裂解產(chǎn)生大量的烷烴自由基，這些自由基可以從多環(huán)芳烴分子中奪取氫，形成易揮發(fā)輕組分逸出反應(yīng)體系，同時這些自由基碎片還可以與多環(huán)芳烴結(jié)合后以側(cè)鏈烷烴(環(huán)烷烴)形式存在，隨著反應(yīng)溫度的升高，多環(huán)芳烴周圍的側(cè)鏈烷烴發(fā)生斷鏈、脫氫芳構(gòu)化等反應(yīng)，誘導(dǎo)多環(huán)芳烴分子進一步縮聚、交聯(lián)形成具有一定平面度的稠環(huán)大分子，同時稠環(huán)芳烴分子自組裝形成中間相小球并進一步發(fā)展生成中間相瀝青。但是反應(yīng)體系中加入過量高分子會使產(chǎn)物瀝青分子中烷烴組分含量升高，分子平面度降低，在一定程度上抑制稠環(huán)芳烴分子取向堆疊，進而在相同的反應(yīng)溫度下使中間相瀝青的生成量減少。

2.7 碳纖維表面形貌特征

當(dāng)預(yù)氧化溫度為280 ℃、炭化溫度為1 600 ℃時不同瀝青所制碳纖維的表面微觀形貌如圖8所示。測得MP0-CF，MP5-CF，MP10-CF，MP15-CF的直徑分別為19.6，11.4，13.7，15.1 μm，可見在共炭化反應(yīng)體系中添加質(zhì)量分數(shù)為5%的PEG可以顯著提升產(chǎn)物瀝青的流變性能，容易制得直徑較細的碳纖維，而過量添加PEG則易使產(chǎn)物瀝青處于兩相共存狀，導(dǎo)致瀝青的可紡性降低[15]。

圖8 碳纖維的表面微觀形貌照片

由圖8(a)可以看出，經(jīng)過預(yù)氧化炭化處理后，MP0-CF碳纖維表面存在大量的顆粒狀突起，這可能是由于瀝青的軟化點較高，在高溫熔融紡絲時，部分瀝青分子熱解并產(chǎn)生少量的揮發(fā)組分，導(dǎo)致纖維表面凹凸不平，另外，也可能是熱處理過程中稠環(huán)芳烴大分子過度縮聚，出現(xiàn)“結(jié)焦”現(xiàn)象，熔融過程瀝青表現(xiàn)為非均相體系，導(dǎo)致瀝青紡絲性能下降，并且這些“焦粒”最終鑲嵌在纖維表面[15]。由圖8(b)可以看出，MP5-CF碳纖維表面光滑，沒有凸起、孔洞等缺陷，表明在熔融紡絲過程中瀝青表現(xiàn)為均相熔融狀態(tài)。由圖8(c)和圖8(d)可以看出，MP10-CF和MP15-CF碳纖維直徑較粗并且纖維表面出現(xiàn)高低起伏，這是由于MP10和MP15瀝青為兩相共存(中間相和各向同性相瀝青)，兩種瀝青的軟化點相差較大，熔融紡絲時為非均相體系，使瀝青的可紡性能下降，并且隨著各向同性瀝青含量升高，瀝青的可紡性能顯著下降。

2.8 瀝青纖維的預(yù)氧化特性及碳纖維的力學(xué)性能

炭化溫度為1 600 ℃時不同瀝青所得碳纖維的力學(xué)性能隨預(yù)氧化溫度的變化曲線如圖9所示。預(yù)氧化溫度為280 ℃時不同瀝青所得碳纖維的力學(xué)性能隨炭化溫度的變化曲線如圖10所示。

圖9 炭化溫度為1 600 ℃時碳纖維的力學(xué)性能隨預(yù)氧化溫度的變化曲線■—MP0-CF； ●—MP5-CF； ▲—MP10-CF； 圖10同

圖10 預(yù)氧化溫度為280 ℃時碳纖維的力學(xué)性能隨炭化溫度的變化曲線

由圖9可知，對于由同一瀝青制得的碳纖維，隨著預(yù)氧化處理溫度的升高，纖維拉伸強度先增大后減小，碳纖維的最佳預(yù)氧化溫度為280 ℃。由圖10可知，隨著炭化溫度升高，纖維拉伸強度不斷增加。這是由于低溫預(yù)氧化不充分，容易使纖維高溫炭化時出現(xiàn)融并現(xiàn)象導(dǎo)致拉伸強度降低，同時過高的預(yù)氧化溫度易使纖維炭化時內(nèi)部出現(xiàn)孔洞等缺陷，導(dǎo)致纖維拉伸強度下降[16]，升高炭化溫度則可修飾纖維內(nèi)部的缺陷結(jié)構(gòu)，提升力學(xué)性能，本研究范圍內(nèi)的最佳炭化溫度為1 600 ℃。由圖9和圖10還可以看出：在相同的熱處理條件下，碳纖維的拉伸強度隨著PEG添加量的增大而先升高后降低，當(dāng)高分子PEG添加量(w)為5%時，所得纖維MP5-CF的拉伸強度最高，為2.4 GPa。綜合上述分析，在共炭化反應(yīng)體系中加入適量的PEG(質(zhì)量分數(shù)為5%)，可以顯著改善中間相瀝青分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成，調(diào)控瀝青纖維的預(yù)氧化活性，并制得力學(xué)性能優(yōu)異的碳纖維。

3 結(jié) 論

(1)在FCCDO與高分子化合物PEG共炭化反應(yīng)體系中，隨著PEG添加量的增大，所得瀝青的軟化點降低，收率增加，光學(xué)結(jié)構(gòu)特征由廣域流線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樯倭客詾r青存在的拉長粗流線型，最后變?yōu)橥詾r青包裹的兩相共存瀝青，同時瀝青分子中烷烴組分含量逐漸增加，改變分子空間構(gòu)型。

(2)隨著PEG添加量的增大，所得碳纖維的拉伸強度先增大后減小，反應(yīng)體系中過量加入PEG將不利于中間相生成，影響瀝青的熔融紡絲性，導(dǎo)致纖維直徑增加，同時纖維內(nèi)部和表面缺陷數(shù)量增多，使纖維力學(xué)性能降低。當(dāng)PEG添加量(w)為5%時，可制備出直徑為11.4 μm、拉伸強度高達2.4 GPa的碳纖維。