王勝軍，戴楚湘，劉欣星，聶軍榮，盧 毅

(福建福海創(chuàng)石油化工有限公司，福建 漳州 363216)

凝析油是指從凝析氣田或者油田伴生天然氣凝析出來的液相組分，在地下時(shí)由于溫度較高，油層中較重的天然氣組分以氣相的形式存在，當(dāng)采集到地面時(shí)隨著溫度降低，這些組分發(fā)生凝析變?yōu)橐簯B(tài)烴，從而產(chǎn)生凝析油[1]。凝析油的主要成分是C5～C13的烴類混合物，屬于輕質(zhì)原油，具有密度低、重組分及非烴組分含量低、揮發(fā)性高等優(yōu)點(diǎn)，但其中通常含有硫化氫、噻吩類、硫醇類等含硫雜質(zhì)，在進(jìn)行綜合利用之前需要采用加氫精制的方式脫除其中的含硫、含氮等化合物[2]。凝析油可直接用作燃料或用作煉油原料生產(chǎn)石腦油及芳構(gòu)化原料，另外可用作生產(chǎn)化工輕油、燃料油、溶劑油、發(fā)泡劑、苯等精細(xì)化工產(chǎn)品，具有良好的工業(yè)利用價(jià)值，可生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，市場(chǎng)前景廣闊[3-6]。

1 裝置概述

福建福海創(chuàng)石油化工有限公司凝析油加氫裝置是國內(nèi)首套全餾分加氫裝置，采用法國Axens公司開發(fā)的Prime-DTM技術(shù)，配套選用法國Axens公司的HR-608主催化劑，可在較為緩和的壓力和溫度條件下使伊朗南帕斯凝析油中的硫醇硫等有機(jī)硫化物與氫氣反應(yīng)生成硫化氫，氣液分離后經(jīng)過汽提塔汽提得到精制凝析油。精制凝析油進(jìn)一步分離，生產(chǎn)液化氣(LPG)、C5組分，輕石腦油、重石腦油和柴油。凝析油加氫裝置設(shè)計(jì)主要目的是將產(chǎn)品重石腦油組分中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1 000 μg/g以下，使其作為重整聯(lián)合裝置預(yù)加氫單元原料，進(jìn)一步加氫脫除其中的硫、氮等，使硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g，滿足重整進(jìn)料要求。

裝置規(guī)劃設(shè)計(jì)加工5.0 Mt/a伊朗南帕斯凝析油，操作彈性為60%～110%，年開工時(shí)間為8 000 h。凝析油加氫裝置的流程示意見圖1。

圖1 凝析油加氫流程示意

2 催化劑HR-608的工業(yè)應(yīng)用

2.1 原料油

原料油為DFC，LSC，Yamal，Alba，Escravos共5種凝析油的混合原料，各種凝析油的主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出：各種凝析油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差較大，從13 μg/g到2 655 μg/g不等；各凝析油中小于85 ℃餾分、85～174 ℃餾分、大于174 ℃餾分的含量相差較大；Escravos凝析油的終餾點(diǎn)和氮含量明顯高于另外4種凝析油，且其中柴油餾分的比例較高，相對(duì)較難脫硫和脫氮。

表1 5種凝析油的主要性質(zhì)

2.2 催化劑

催化劑包括保護(hù)劑及主催化劑兩個(gè)部分，其中主催化劑為HR608，其他為保護(hù)劑HM848，ACT935，ACT069，ACT077。催化劑初始狀態(tài)為氧化態(tài)，首次開車時(shí)先進(jìn)行硫化處理。主催化劑HR608的主要物化性質(zhì)見表2。

表2 HR-608的主要物化性質(zhì)

2.3 開工初期結(jié)果

凝析油加氫裝置于2020年4月29日首次開車成功。首次開車采用Alba和LSC兩種凝析油的混合油為原料，混合原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為477 μg/g，開工初期反應(yīng)溫度為259～263 ℃，高壓分離器(高分)壓力為3.2 MPa，裝置處理量為375 t/h，體積空速為2.78 h-1，氫油體積比為296。5月1日將裝置處理量提高至420 t/h，反應(yīng)溫度和壓力不變，穩(wěn)定運(yùn)行72 h，產(chǎn)品質(zhì)量合格，各產(chǎn)品質(zhì)量實(shí)際值與設(shè)計(jì)值的對(duì)比見表3。

表3 開工初期各產(chǎn)品質(zhì)量實(shí)際值與設(shè)計(jì)值的對(duì)比

由表3可見，在HR-608催化劑作用下，重石腦油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，氮含量已直接滿足重整進(jìn)料指標(biāo)要求，柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較低。裝置設(shè)計(jì)反應(yīng)壓力為4.38 MPa，最高反應(yīng)溫度為327 ℃，裝置設(shè)計(jì)操作溫度和壓力介于汽油加氫和柴油加氫裝置之間，基于開工初期加工的原料和產(chǎn)品指標(biāo)來看，可以嘗試通過調(diào)整原料組成和優(yōu)化生產(chǎn)參數(shù)直接生產(chǎn)合格精制石腦油和生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的國Ⅵ柴油調(diào)合組分。

2.4 正常生產(chǎn)

2.4.1混合原料

正常生產(chǎn)中通過調(diào)整5種凝析油的混合比例和工藝參數(shù)來考察催化劑性能。不同時(shí)間凝析油混合原料的性質(zhì)見表4。

表4 凝析油混合原料的性質(zhì)

2.4.2主要操作條件

由全廠物料平衡，凝析油加氫裝置的正常加工量為450 t/h左右。根據(jù)全廠原料性質(zhì)變化，裝置于2020年7—10月通過調(diào)整凝析油配比和反應(yīng)溫度，生產(chǎn)精制石腦油和低硫國Ⅵ柴油調(diào)合組分，期間的主要操作參數(shù)見表5。

表5 裝置主要操作參數(shù)

影響加氫反應(yīng)深度的主要操作參數(shù)是反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。裝置生產(chǎn)調(diào)整期間，主要分以下4個(gè)階段評(píng)測(cè)催化劑HR-608加工凝析油生產(chǎn)合格精制重石腦油和低硫柴油組分的性能：第一階段，原料以低硫的Alba和Yamal凝析油為主，摻部分高硫的DFC凝析油；第二階段，原料以高硫的DFC凝析油為主，逐步提溫；第三階段，原料中摻煉組分較重的Escravos凝析油；第四階段，調(diào)整原料中高硫的DFC和LSC凝析油比例。各階段操作參數(shù)的調(diào)整主要是提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度從280 ℃逐步提高至313 ℃，反應(yīng)壓力從3.5 MPa提至4.4 MPa，其他參數(shù)基本相當(dāng)。

2.4.3產(chǎn)品性質(zhì)

在第一階段(7月18日)，原料以低硫凝析油Alba和Yamal為主，摻煉部分高硫凝析油DFC，混合原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為742 μg/g，處理量為450 t/h，反應(yīng)溫度為280 ℃，反應(yīng)壓力為3.5 MPa，加氫后重石腦油餾分中的雜質(zhì)含量見表6。由表6可以看出，重石腦油中的硫、氯、氮、銅、鉛、砷和汞等雜質(zhì)含量均滿足催化重整裝置的進(jìn)料要求。此外，加氫后柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12～15 μg/g，接近國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量的要求，可以通過提高反應(yīng)溫度來進(jìn)一步降低產(chǎn)品中的硫含量，以達(dá)到要求。

表6 第一階段加氫后重石腦油餾分中的雜質(zhì)含量

在第二階段(7月24—31日)，原料以高硫凝析油DFC為主，混合原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至2 421 μg/g，反應(yīng)溫度及柴油產(chǎn)品硫含量的變化如圖2所示。由圖2可以看出，反應(yīng)溫度從295 ℃提高到305 ℃后，柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從32 μg/g降至6.9 μg/g，并維持在10 μg/g以下，表明原料凝析油中重組分較少且原料終餾點(diǎn)低于310 ℃時(shí)，采用HR-608催化劑能夠直接生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)要求的柴油。

圖2 第二階段反應(yīng)溫度及柴油產(chǎn)品硫含量的變化▲—反應(yīng)溫度； ●—柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

油品中的組分越重，多環(huán)芳烴含量越高，其中的硫越難脫除。在第三階段(8月13日)，原料為Alba、Yamal凝析油中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%的組分較重的Escravos凝析油，在同等反應(yīng)壓力下，反應(yīng)溫度從第二階段的305 ℃提高至311 ℃，所得柴油產(chǎn)品的主要性質(zhì)見表7。由表7可見，摻煉Escravos凝析油后，柴油產(chǎn)品的終餾點(diǎn)提高至370.0 ℃以上，即使反應(yīng)溫度提高6 ℃，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍比國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)高出約27 μg/g。即使反應(yīng)溫度可以繼續(xù)提高，但裝置處于開工初期，不宜將反應(yīng)溫度升至末期溫度，且加工量遠(yuǎn)未達(dá)到滿負(fù)荷的625 t/h，說明HR-608催化劑在本裝置設(shè)計(jì)工況下?lián)綗?5%Escravos凝析油時(shí)，柴油產(chǎn)品硫含量難以滿足國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表7 第三階段柴油產(chǎn)品的主要性質(zhì)

在第四階段(10月24和10月26日)，分別調(diào)整高硫的LSC凝析油和DFC凝析油的比例為70%左右，所得混合原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 591 μg/g和2 650 μg/g。在處理量為455 t/h、反應(yīng)溫度為313 ℃、反應(yīng)壓力為4.1 MPa的條件下加工兩種混合原料時(shí)，柴油產(chǎn)品性質(zhì)的對(duì)比見表8。

表8 以高硫DFC和LSC凝析油為主要原料的柴油產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比

由表8可見，雖然兩種混合原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差約1 060 μg/g，但所得柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于10 μg/g的指標(biāo)要求?？梢?，HR-608催化劑有很高的加氫脫硫活性，當(dāng)以Alba，Yamal，LSC，DFC混合凝析油作原料時(shí)，即使加工的高硫凝析油比例達(dá)到70%，也可生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的國Ⅵ柴油調(diào)合組分。

3 裝置生產(chǎn)低硫柴油的長周期運(yùn)行情況

自2020年10月24日至2021年7月底裝置穩(wěn)定生產(chǎn)低硫柴油組分，除2020年12月全廠停工一個(gè)月外，已穩(wěn)定運(yùn)行8個(gè)多月，此期間反應(yīng)器入口溫度穩(wěn)定在305～313 ℃，反應(yīng)壓力穩(wěn)定在3.9～4.1 MPa，原料油、精制凝析油總硫含量和產(chǎn)品中柴油組分硫含量變化如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可以看出，雖然受加工凝析油Alba，Yamal，LSC，DFC比例變化的影響，混合原料油的硫含量波動(dòng)較大，但精制凝析油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本可控制在3.0 μg/g以下，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終控制在10 μg/g以下，且大部分時(shí)間維持在8 μg/g以下，硫含量滿足國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖3 長周期運(yùn)行期間混合原料油和柴油產(chǎn)品硫含量的變化趨勢(shì)●—混合原料； ◆—柴油產(chǎn)品

圖4 長周期運(yùn)行期間精制凝析油硫含量的變化趨勢(shì)

4 裝置能耗解決方案及效果

裝置設(shè)計(jì)能耗679.6 MJ/t，能耗占比最大的是高壓蒸汽(341.3 MJ/t)，其次是燃料氣(217.9 MJ/t)。加氫凝析油汽提塔塔底使用高壓蒸汽作熱源，全回流操作，設(shè)計(jì)操作溫度和回流量較高，高壓蒸汽消耗大；而且裝置涉及的反應(yīng)放熱量很低，可利用的反應(yīng)熱量很少，導(dǎo)致了加熱爐能耗在裝置總能耗的占比較高。

通過優(yōu)化加熱爐對(duì)流段取熱、排煙溫度、加熱爐氧含量等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，并采取合理措施如降低排煙溫度、嚴(yán)格控制氧含量、優(yōu)化燃燒火嘴數(shù)、封堵爐體泄漏點(diǎn)，提高加熱爐效率。此外凝析油油種比例變化對(duì)汽提塔塔底溫度影響較大，根據(jù)凝析油原料性質(zhì)和精制凝析油中有機(jī)硫含量?jī)?yōu)化了汽提塔操作，降低了塔底溫度和回流量。根據(jù)加熱爐對(duì)流段取熱負(fù)荷調(diào)整高壓蒸汽用量，大幅度降低了高壓蒸汽用量，從而達(dá)到了降低裝置能耗的目的。優(yōu)化后的加熱爐和汽提塔實(shí)際操作參數(shù)與設(shè)計(jì)值的對(duì)比見表9。長周期運(yùn)行期間的裝置能耗變化情況見圖5。由圖5可以看出，2021年2月優(yōu)化操作后，裝置燃料氣和高壓蒸汽的用量均明顯下降，裝置能耗降至460～500 MJ/t。

表9 優(yōu)化后的加熱爐和汽提塔操作參數(shù)實(shí)際值與設(shè)計(jì)值的對(duì)比

圖5 長周期運(yùn)行期間凝析油加氫裝置能耗變化趨勢(shì)▲—裝置總能耗； ■—高壓蒸汽單耗； ●—燃料氣單耗

5 結(jié) 論

(1)HR-608催化劑在福建福海創(chuàng)石油化工有限公司凝析油加氫裝置上首次工業(yè)應(yīng)用。開工初期，以Alba和LSC兩種凝析油的混合油為原料，生產(chǎn)的重石腦油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，氮含量已直接滿足重整進(jìn)料指標(biāo)要求；后期運(yùn)行中，裝置通過調(diào)整凝析油配比和反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)精制石腦油和低硫國Ⅵ柴油調(diào)合組分。

(2)裝置生產(chǎn)低硫柴油的長周期運(yùn)行結(jié)果表明，雖然受加工凝析油Alba，Yamal，LSC，DFC比例變化的影響，混合原料油的硫含量波動(dòng)較大，但精制凝析油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本可控制在3.0 μg/g以下，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終控制在10 μg/g以下，且大部分時(shí)間維持在8 μg/g以下，硫含量滿足國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。

(3)針對(duì)凝析油油種比例變化對(duì)汽提塔生產(chǎn)操作影響較大的現(xiàn)象，通過優(yōu)化加熱爐、汽提塔相關(guān)參數(shù)合理降低了燃料氣和高壓蒸汽的用量，裝置節(jié)能降耗效果明顯。