黃雅怡,師文釗,陸少鋒,劉瑾姝,李蘇松

(西安工程大學 紡織科學與工程學院,陜西 西安 710048)

香精作為一種重要添加劑,具有加香除臭、舒緩心情、抗菌、驅蚊等效果,可提高產品附加值,已廣泛應用于食品、化妝品、紡織、造紙、醫(yī)藥等行業(yè),具有廣闊的市場前景[1]。為解決香精在生產和儲存過程中易揮發(fā)變質問題,采用微膠囊技術對其進行包封,可有效減少香精與外界環(huán)境的接觸,減少香精的損失與變質,實現(xiàn)香精的持久釋放。此外,芳香微膠囊具有體積小、比表面積大、化學性質穩(wěn)定、機械性能好等特點,可制備出具有保健功效的芳香織物。

香精的釋放性能作為芳香微膠囊的一項關鍵指標,受芯材溶解度、壁材滲透性及外界環(huán)境等因素影響。其中,香精作為芳香微膠囊的核心結構,其分子結構和大小影響芯材的擴散系數(shù),進而影響香精的釋放速率。而壁材作為保護香精的結構,其種類和組成直接影響微膠囊化工藝和產品性能,如香精在高聚物壁材中擴散系數(shù),制備工藝對微膠囊的大小和壁厚的影響,壁材受外界刺激引起的滲透性變化等。為此,壁材的選擇是微膠囊化最重要的一個步驟,需要根據(jù)芯材的性質、應用、制備方法和釋放機制等進行選擇[2]。對目前芳香微膠囊制備時芯材和壁材的種類及其特點進行對比分析,并對其在紡織品上的應用進行展望(圖1)。

圖1 芳香微膠囊及其在紡織品中的應用研究進展

1 芳香微膠囊芯材

香精是一種能散發(fā)出香味分子,能被動物的嗅覺和味覺系統(tǒng)所感知的物質。從原材料上可分為天然香精和合成香精。天然香精是從芳香植物或泌香動物中加工提取所得,常用方法有水蒸氣蒸餾法、擠壓法、油脂分離法、溶劑萃取法、超臨界CO2萃取法等[3]。而合成香精則是對香料進行物理或化學方法提取制備的半合成香精,或對石油化工原料進行有機合成制備的全合成香精[4]。

按化學結構或官能團分類,香精的主要成分為烴、醇、醛、酮、醚、酯、內酯等脂肪族、芳香族和萜類化學物質及雜環(huán)類化合物,具有增香、除臭、鎮(zhèn)靜、殺菌、驅蚊、保健等作用[5]。此外,因具有滲透性好、代謝快、不滯留、毒性小的特點,香精已逐漸從美容領域擴展到綜合醫(yī)療方面,對人體進行補充和替代治療,如使用佛手柑、薄荷及生姜精油減輕癌癥病人治療過程中不良反應,緩解焦慮和抑郁癥狀,減輕心理壓力,提高睡眠生活質量等[6]。除加香和調節(jié)情緒的作用外,部分香精還有抗菌、驅蟲、消炎等效果,可作為天然保健品、抗菌劑和驅蟲劑等進行復配使用,對提高產品性能及附加值具有重要意義。常見的香精種類及其主要成分見表1。

表1 常見的香精種類、主要成分及其功能效果

目前,香精香料產品已深入人們的生活,與其配套的產品發(fā)展水平相適應,在食品、醫(yī)藥、日化等行業(yè)中有廣泛的應用。2017 年,我國香精香料行業(yè)產量為124.8萬t,其中香精產量約75.29 萬t,香料產量約49.51萬t,相關產品的年銷售量額達到10萬億元,具有可觀的發(fā)展前景[14]。

以微膠囊技術對香精進行包覆,不僅克服了香精分子量小、揮發(fā)性強、化學性質不穩(wěn)定等問題,同時保留了香精的功能活性,賦予香精在生產過程中與其他試劑的相容性,提高其在使用過程中的穩(wěn)定性,同時有利于功能性紡織品的開發(fā)和生產。

2 芳香微膠囊壁材

壁材作為芳香微膠囊的外層結構,除不與香精發(fā)生反應,還應具有適當?shù)臋C械強度、溶解度、流動性、乳化性、滲透性和穩(wěn)定性,能夠有效延長香精的釋放,保護其不受外界環(huán)境的影響[15]。此外,乳化劑體系和聚合反應速率都會對壁材的分子量大小、致密性、香精包覆率、香精緩釋速率等有影響。為此,需要根據(jù)香精的性質及所制備產品性能需求,選擇合適的壁材種類和制備方法,實現(xiàn)香精的長效釋放和功能應用。

目前,常見的芳香微膠囊壁材有天然高分子材料、半合成高分子材料、合成高分子材料和無機材料,如圖2所示。

圖2 常見的芳香微膠囊壁材種類

2.1 天然高分子壁材

天然高分子材料具有成膜性好、無毒、可生物降解、來源廣泛等優(yōu)點。其中,常用作芳香微膠囊壁材的材料主要分為三大類:多糖類,如淀粉及其衍生物、海藻酸鈉、環(huán)糊精、殼聚糖、纖維素和各種植物膠類;蛋白質類,如明膠、乳清蛋白等;蠟與脂類物質,如脂質體、蜂蠟、石蠟等[16]。其中,多糖類和蛋白質類物質具有良好的溶解性,能夠在較高濃度時保持較低黏度,與香精形成均勻分散的穩(wěn)定微乳液系統(tǒng),有利于實現(xiàn)香精的吸附和包封。

2.1.1 變性淀粉

變性淀粉是經物理、化學或酶等方法,在淀粉分子上引入新的官能團或改變分子大小和顆粒性質制備而成,有效提高淀粉的成膜性和乳化性,可制備具有良好穩(wěn)定性和生物利用度的芳香微膠囊。變性淀粉具有吸附能力強、結構強度高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點,且來源廣泛、價格便宜,適合對脂溶性熱敏芯材進行包埋。此外,為減少芯材從淀粉中的孔隙處的解吸,常與其他多糖或極性有機化合物結合使用,實現(xiàn)對芯材的多層封裝,提高包封效果。常用物理吸附法、冷凍干燥法、噴霧干燥法等方法制備淀粉類芳香微膠囊。

王凱等[17]以辛烯基琥珀酸短鏈葡聚糖(OSASGC)為壁材,制備了OSA-SGC-薄荷油微膠囊,呈表面平整,結構細密而零碎,如圖3 所示。結果表明,OSA-SGC對薄荷油有效包合中產生氫鍵,包埋率為35.7%,有效提高薄荷油的熱穩(wěn)定性。肖秀嬋等[18]采用反向膠乳法制備出顆粒均勻的多孔淀粉微球和淀粉-β-環(huán)糊精復合微球,研究兩種微球對茉莉香精中的二氫芳樟醇的吸附效果和緩釋性能。與多孔淀粉微球相比,淀粉-β-環(huán)糊精復合微球內部空間更大,吸附結合位點更多,對二氫芳樟醇吸附效果更好,且微球質量為0.3 g,最佳吸附率可達到70%。

圖3 OSA-SGC-薄荷油微膠囊及其原料的微觀形貌[17]

2.1.2 環(huán)糊精

環(huán)糊精是淀粉在由芽孢桿菌產生的葡萄糖基轉移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖,具有外層親水、內腔疏水的中空環(huán)狀結構,常以范德華力、氫鍵或疏水等相互作用力將香精封裝在其空腔內,能有效延長香精釋放時間。這種制備方法又稱包結絡合法,具有工藝簡便、成本低、產品穩(wěn)定的特點,但其包封率相對較低,留香時間不長。常用的環(huán)糊精為β-環(huán)糊精(β-CD)、羧甲基-β-環(huán) 糊 精(CM-β-CD)、羥 丙 基-β-環(huán) 糊 精(HP-β-CD)、甲基-β-環(huán)糊精(M-β-CD)等。

Xiao等[19]以β-CD 作為壁材,制備了蘋果香精微膠囊,具有良好的熱穩(wěn)定性,能很好地附著在棉織物上。經氣相色譜-質譜聯(lián)用和電子鼻測試可知,微膠囊整理的棉織物香氣持續(xù)時間較直接浸漬香精織物延長一倍,具有良好的緩釋效果。Aytac等[20]以HP-β-CD、M-β-CD 和羥丙基-γ-環(huán)糊精(HP-γ-CD)3種改性環(huán)糊精對檸檬烯揮發(fā)性油包合(圖4),并采用靜電紡絲技術制備芳香納米纖維膜。經質譜和熱重分析可知,所制備包合物的載藥率分別為43%、80%和27%,與制備的納米纖維膜載藥率相匹配,且100天內納米纖維膜僅釋放25%的檸檬烯,具有持久釋放的特性。

圖4 環(huán)糊精對檸檬烯揮發(fā)性油包合[20]

2.1.3 海藻酸鈉

海藻酸鈉作為一種陰離子多糖,是β-1,4-糖苷鍵連接β-D-甘露糖醛酸(M 單元)與α-L-古洛糖醛酸(G單元)兩單元所組成的線性共聚物。若以氯化鈣為交聯(lián)劑,兩個相鄰的雙折疊式螺旋構象的G 單元的羧基會通過Ca2+相連接,形成具有緊密的三維網絡“蛋盒”結構的海藻酸鈣凝膠(圖5),表現(xiàn)出良好的機械強度和彈性[21-22]。為改善離子交聯(lián)所得凝膠剛性較大且易碎的問題,常與其他陽離子聚合物形成復合凝聚物作為壁材,制備具有熱穩(wěn)定性和良好釋放性能的芳香微膠囊,其制備方法有相分離法、微孔造粒法等。

圖5 海藻酸鈉與鈣離子形成的“蛋盒”結構[21-22]

李宏英等[23]采用戊二醛對明膠/海藻酸鈉復合壁材進行固化,制備了薄荷油微膠囊。結果表明,該微膠囊呈表面有微小氣孔的規(guī)則球狀,在250 ℃下有較高熱穩(wěn)定性。經微膠囊整理后的滌綸織物,靜態(tài)水動態(tài)傳遞性、透氣透濕性能有明顯提高,但手感和白度有所降低。Tu等[24]以海藻酸鈉/殼聚糖為壁材,制備肉桂精油微膠囊。結果表明,精油濃度、殼聚糖用量、氯化鈣用量是影響微膠囊包封率和緩釋效果的重要工藝參數(shù)。經恒溫失重法測得,肉桂精油微膠囊在100 ℃下加熱6 h,肉桂精油釋放量為44.53%,具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.1.4 殼聚糖

殼聚糖是天然多糖甲殼素脫除部分乙酰基后形成的一種堿性陽離子多糖,具有類似纖維素的線型高分子結構,易生物降解,具有較高的安全性和生物相容性[25]。除了需要選擇適合黏度和濃度外,殼聚糖常與多種陰離子物質復配,以異種電荷相互作用制備如殼聚糖/海藻酸鈉、殼聚糖/明膠等復合微膠囊,提高產品穩(wěn)定性及緩釋效果。此外,殼聚糖微膠囊的形成機理有以降低殼聚糖溶解度的單凝聚法、乳液交聯(lián)固化法等[26]。由于殼聚糖中氨基在酸性條件下易發(fā)生質子化反應,分子鏈發(fā)生膨脹,可制備p H 響應型微膠囊,實現(xiàn)香精的控速釋放。常用復凝聚、溶劑蒸發(fā)法、化學交聯(lián)法等制備微膠囊。

葉景鵬等[27]采用戊二醛作為交聯(lián)劑,在O/W 乳液下制備了玫瑰香精/殼聚糖微膠囊。由于殼聚糖良好的成膜性,芳香微球在真絲織物表面成膜吸附,使織物手感變硬、泛黃。經電子鼻留香性能測試可知,經整理后真絲織物在120天仍有約31.6%的香味留存,具有良好的留香效果。Du等[28]采用微流控技術制備了結構可控、粒度均勻、p H 控釋的薄荷油/殼聚糖微膠囊,如圖6所示。結果表明,調節(jié)各相流速、凝固時間和交聯(lián)劑濃度,可實現(xiàn)微膠囊殼結構致密形成和150～410μm 的尺寸調節(jié),有效提高薄荷油的緩釋性能。此外,通過高速攝像機觀察可知,隨著交聯(lián)程度的降低和p H 值的增大,殼聚糖微膠囊的收縮程度增大。當收縮程度較為劇烈時,壁材會破損,導致香精全部釋放。

圖6 微流控技術制備p H 控釋的薄荷油/殼聚糖微膠囊工藝[28]

2.1.5 明膠

明膠是由膠原部分水解所產生的蛋白質和多肽的混合物,具有良好的生物降解性、乳化性和成膜效果。當明膠溶于水時,其分子鏈上的—NH2和—COOH 會解離成—NH3+和—COO-。當p H 值小于明膠等電點時,溶液中—NH3+濃度大于—COO-,明膠分子帶正電;當p H 值大于等電點,明膠分子帶負電[29]。因此,明膠既可單獨使用,也可與多糖類材料復配使用,能有效提高微膠囊的持久緩釋效果和熱穩(wěn)定性,常見有明膠/阿拉伯膠、明膠/殼聚糖、明膠/海藻酸鈉等。此外,以甲醛、戊二醛等作為固化劑,可使明膠發(fā)生不可逆的化學轉變而交聯(lián)固化,提高包覆效果,但會造成刺激性物質的殘留。常用噴霧干燥、溶劑蒸發(fā)、相分離等方法制備芳香微膠囊。

蔣愛月等[30]以明膠作為壁材,采用單凝聚法制備甜橙油微膠囊。通過調節(jié)無機鹽濃度,使明膠凝聚成殼,經冷凝和甲醛固化,制備出單層明膠微膠囊,具有完整光滑的外觀,對甜橙油有良好包覆效果。與純香精對比,甜橙油微膠囊的熱釋放溫度提高,釋放時間增加,其中甜橙油的主要成分在400 ℃下釋放量為65.19%。Julaeha等[31]以明膠/海藻酸鈉為壁材,制備了檸檬油微膠囊(微膠囊微觀形貌如圖7所示),有效延緩檸檬油的揮發(fā),提高其熱穩(wěn)定性。所制備微膠囊整理的棉織物經15次洗滌,微膠囊僅脫落3%,有少量破損,香氣能維持4個月以上。

圖7 以明膠/海藻酸鈉為壁材的檸檬油微膠囊微觀形貌[31]

2.2 半合成高分子壁材

半合成高分子壁材主要為纖維素衍生物,如乙基纖維素、甲基纖維素等,具有毒性較小、黏度大、成膜性好、成鹽后溶解度增大的優(yōu)點,但存在易水解、不適合高溫處理等問題,需要現(xiàn)配現(xiàn)用。其常以溶劑蒸發(fā)、噴霧干燥、相分離等方法制備芳香微膠囊。

以乙基纖維素為例,微膠囊的制備原理是乙基纖維素通過助溶劑溶解在芯材中,并隨之分散于連續(xù)相內。隨著助溶劑的提取分離,乙基纖維素在連續(xù)相中溶解度降低,沉積在芯材表面形成微膠囊。Turkogl u等[32]采用單凝聚法,以乙基纖維素作為壁材,制備檸檬烯微膠囊,微膠囊微觀形貌如圖8所示。不同聚合物用量會對微膠囊的粒徑大小及分布有影響。當聚合物和檸檬烯質量比為4∶1 時,可獲得平均粒徑為1 μm 的檸檬烯微膠囊。經其整理的棉織物對淡色庫蚊具有41%的滅活率,經20次洗滌后,仍有19.4%的驅蚊效果,說明制備的檸檬烯微膠囊具有良好的耐洗滌性能和驅蚊效果。

圖8 單凝聚法制備的檸檬烯/乙基纖維素微膠囊微觀形貌[32]

2.3 合成高分子壁材

與天然高分子材料相比,合成高分子材料具有價格低廉、成膜性好、機械強度大、化學穩(wěn)定的特點,可制備出結構多樣、致密性好、耐熱等性能優(yōu)良的微膠囊,能適應工業(yè)化生產及使用。但其制備過程中,殘留的溶劑或單體具有一定的毒性,會對人體及環(huán)境造成污染和刺激[33]。為此,制備緩釋性好、可降解、無刺激的芳香微膠囊將會是未來很長一段時間的研究方向之一。

目前,合成高分子壁材大致有三大類:氨基樹脂類、聚氨酯類、丙烯酸類,常采用原位聚合、界面聚合、乳液聚合等化學方法進行制備。

2.3.1 氨基樹脂

氨基樹脂是由含有氨基的化合物與醛類經縮聚而成的樹脂,如脲醛樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂等。其中,三聚氰胺與甲醛反應生成的密胺樹脂,具有機械強度高、無色透明、表面硬度高、耐沖擊性和耐溶劑性等特點,可制備出較好耐熱性、致密性、光滑外觀、壁厚可控、耐洗、留香時間長的芳香微膠囊,被廣泛研究使用。其制備原理是將反應性單體或預聚體與引發(fā)劑共同溶解于連續(xù)相或分散相中。在引發(fā)劑作用下,可溶性單體或預聚物反應形成不可溶聚合物,并隨著尺寸的增大,沉積在芯材表面并交聯(lián)形成微膠囊,該制備方法稱為原位聚合法。其中,乳化體系、單體種類、聚合速度等會對微膠囊的性能產生影響。由于合成過程中甲醛的殘留,會使其產品有強烈的刺激性氣味,對眼部、呼吸、神經和內分泌等有毒副作用,產品使用范圍受限。

采用密胺樹脂為壁材,制備了包覆效果好、顆粒飽滿均勻的茉莉香精微膠囊[34]。經恒溫失重法對其留香率和留香期測試可知,壁材用量的增加可以有效提高微膠囊的密封性,延長其緩釋時間。但香精用量和乳化轉速增加,香精釋放速率加快,緩釋性能變差。最終,其優(yōu)化的制備工藝為壁材質量16 g,芯材添加量60 g,乳化轉速14 000 r/min。Fei等[35]以甲醇改性三聚氰胺甲醛樹脂為壁材,通過原位聚合法制備出一系列粒徑不同的玫瑰精油微膠囊,制備原理如圖9 所示。結果表明,當p H 值降低時,作為分散劑和聚電解質的苯乙烯-馬來酸酐共聚物溶解度降低和預聚體反應活性大大提高,導致乳液穩(wěn)定性降低和液滴粘連,造成微膠囊分布不均和尺寸減小。由于在壁材固化階段,攪拌速度影響乳液的流動狀態(tài)和液滴的再分散,適當?shù)奶岣呖蓽p小微膠囊的尺寸分布。

圖9 原位聚合法制備玫瑰精油微膠囊示意圖[35]

2.3.2 聚氨酯

聚氨酯是由多元異氰酸酯和羥基或胺基類物質反應而成的聚合物,具有耐油、耐磨、耐低溫、耐老化、硬度高、彈性較好的特點,常將兩種反應單體分別溶解在兩種互不相溶的溶劑中,并將其中一相作為分散相,以乳化分散的方式分散于另一相中。通過兩相界面處發(fā)生聚合反應產生聚合物,并沉積于芯材表面。該制備方法稱為界面聚合法,具有工藝簡便、反應速度快、常溫下反應、包覆率高的特點。但所制備微膠囊有緩釋效果不明顯、反應性單體殘留、產品易粘連的缺點,可通過工藝優(yōu)化進行調整。

Wang等[36]以六亞甲基二異氰酸酯和碳酸胍制備了檸檬醛芳香微膠囊。結果表明,當芯壁比為2∶1,所制備微膠囊平均直徑為1.069μm,包覆率為75.63%。通過氣相色譜儀對其整理的棉織物進行測試可知,放置12周后,檸檬醛的含量從2.9 mg/g降至1.51 mg/g,釋放率為50%,具有良好的芳香緩釋性能。Paret等[37]以聚脲/聚氨酯作為壁材,對2-氧乙酸酯潛香體包覆,制備出具有光誘導和機械裂解相結合的雙重控釋芳香微膠囊。其釋放原理為2-氧乙酸酯潛香體在UVA 光照射下會分解出相應的香氣分子,同時伴隨著CO 或CO2氣體產生,使微膠囊發(fā)生膨脹乃至裂解,釋放出香氣分子,如圖10所示。結果表明,制備的微膠囊具有球形結構、光誘導釋放效果較好、粒徑大小對其釋放效率影響較小、性能穩(wěn)定的特點。

圖10 具有光誘導和機械裂解相結合的雙重控釋 芳香微膠囊的釋放原理[37]

2.3.3 丙烯酸樹酯

丙烯酸樹脂是丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類和其他烯類單體共聚而成的聚合物。根據(jù)其單體種類不同,丙烯酸樹脂壁材可分為聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等,具有價格合理、機械性能好、化學穩(wěn)定性高的優(yōu)點。與聚氨酯相比,丙烯酸樹脂的反應速度易控制、單體來源廣泛、單體安全無刺激;與密胺樹脂、脲醛樹脂相比,丙烯酸樹脂具有無甲醛、安全無毒的特點,但其機械性能及耐熱性較密胺樹脂等較差。常采用本體聚合、乳液聚合、溶液聚合或懸浮聚合等自由基聚合法制備微膠囊。其原理是隨著聚合反應的進行,分散相中的小液滴內單體在引發(fā)劑的作用下,不斷生成聚合物而發(fā)生相分離不斷析出沉積在液滴表面,形成微膠囊。

Zhao等[38]采用界面自由基聚合法,以聚1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯為壁材,對脫脂薄荷油進行包覆,并采用響應曲面法對固化溫度、均質時間、均質速率、芯壁比等因素對芳香微膠囊的包封率影響進行探究。結果顯示,芯壁比和均質速率對包封效率的影響更加顯著。當芯壁比為6∶1、均質速率為7 124 r/min時,所制備芳香微膠囊包覆率高達90.4%,且在100 ℃以下結構完整,無滲漏,具有良好熱穩(wěn)定性,可耐15次洗滌循環(huán)。Hof meister等[39]采用甲基丙烯酸作為p H 敏感的功能性單體,以微乳液自由基聚合法制備了密封性好、p H 響應型釋放α-蒎烯的芳香微膠囊。隨著p H值的增加,殼層的羧基發(fā)生去質子化,增加了殼層鏈段的流動性,降低了擴散阻力,使包覆在其中的α-蒎烯更多地釋放出來,釋放機理如圖11所示。

圖11 p H 響應型芳香微膠囊釋放機理[39]

2.4 無機壁材

相對于有機高分子壁材,無機材料具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和力學強度,可制備出具有獨特的機械、光電學、催化、阻燃等性質的微膠囊,但其脆性大,易形成多孔結構,密封性較差。此外,金屬納米顆粒因其小尺寸效應,需要將其分散在聚合物溶劑內對芯材進行包封,可以避免納米粒子的團聚,同時結合有機和無機材料兩者優(yōu)勢,制備有機高分子/無機微膠囊,優(yōu)化微膠囊性能。

常用無機壁材有硅酸鹽、碳酸鈣、二氧化鈦等。其中,Si O2具有高導熱系數(shù)、無毒、價格經濟、生物相容性、一定透明度的特點,在制備微膠囊和封裝香精上具有獨特的優(yōu)勢。常用溶膠凝膠法和Pickering乳液技術制備形貌可控、單分散的Si O2膠囊。

Cao等[40]采用溶膠-凝膠法,以正硅酸乙酯為壁材前驅體,制備了介孔二氧化硅納米芳香微膠囊。不同香味的二氧化硅納米膠囊粒徑在140～220 n m 范圍內變化,且粒徑隨精油液滴的界面張力減小而減小,其中柏木烷酮和薰衣草油的二氧化硅納米微膠囊尺寸較小。以芳香微膠囊制備成香味復合膜,具有良好的芳香緩釋效果,可用于紡織品和皮革的芳香整理。但復合膜的熱學和力學性能隨微膠囊用量增加而下降。Slavova等[41]以二氧化硅納米粒子為骨架形成穩(wěn)定的Pickering乳液,制備了平均半徑在2～11μm 之間的芳香微膠囊,對檸檬烯、香茅醇、乙酸芐酯和葵花籽油有良好的包封效果。結果表明,在p H 值為3～10的水溶液中,吸附了油酸鉀的二氧化硅納米粒子呈疏水性,香精不釋放;在p H 值為11的水溶液時,油酸鉀脫附,二氧化硅粒子親水性增加,微膠囊乳液呈不穩(wěn)定狀態(tài),香精被釋放,具有p H 響應釋放性能。

圖12 Pickering乳液制備以二氧化硅納米粒子 為骨架的芳香微膠囊[41]

3 芳香微膠囊在紡織品上的應用

近年來,隨著生活水平不斷提高,人們對紡織品除了遮蔽、保暖、裝飾等基本功能外,提出了保健、智能化等功能性要求。而香精除了能加香除臭,還有殺菌消炎、鎮(zhèn)靜安神、驅蟲滅蚊等效果,可大大提高紡織品的附加值,提高織物檔次,具有廣闊的市場前景。

3.1 留香織物

香精作為易揮發(fā)變質物質,大部分為親脂性物質,容易經人體皮膚吸收或吸入肺部,進入血液循環(huán),引起腦區(qū)活化,可平衡和調節(jié)人體的精神與身體健康。此外,香精還有鎮(zhèn)靜安神、強身健體、防治疾病效果。通過將香精微膠囊化,可為紡織品提供持久香氣、調節(jié)情緒、預防疾病等保健效果。

Wang等[42]以界面聚合法制備了薰衣草微膠囊。經氣相色譜/質譜測試可知,薰衣草香精中香氣主要成分為D-檸檬烯、桉樹腦、芳樟醇和丙酸丙酯。較純香精浸漬棉織物5天的留香時間相比,微膠囊整理的棉織物在放置12周后,各香氣成分損失率低于50%,且經20次洗滌循環(huán)后,僅損失27.24%,具有良好的耐久釋放性能。Ma等[43]對棉織物進行季銨鹽化陽離子處理后,實現(xiàn)對帶負電荷的芳香納米微膠囊的高效吸附。結果表明,在堿性條件下,納米芳香微膠囊與陽離子棉織物發(fā)生接枝反應,形成化學鍵,均勻吸附于織物上。與未處理的棉織物相比,陽離子處理的棉織物負載量提高了約72.53%,且室溫下可持續(xù)釋放香氣大于120天。經5 次洗滌循環(huán)后,最大香精殘留率達到91.19%,是未處理芳香織物的4.7倍。

3.2 抗菌織物

天然香精含有多種萜烯類、萜類、酚類等抗菌成分,具有廣譜抗菌、可生物降解、低殘留的特點。其中,酚類、萜類物質可增加真菌的細胞通透性,破壞滲透平衡,造成真菌的能量代謝紊亂,對真菌微生物具有抑制作用。此外,部分香精復配使用后具有協(xié)同增效作用[44]。

Dridi等[45]采用殼聚糖對肉桂、丁香及兩者復配精油包覆,制備出芳香微膠囊整理于棉織物上,可賦予棉織物良好的抗菌和潤濕性能。采用瓊脂擴散法測定表明,兩種精油都對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有抗菌活性,且兩種精油復配后具有協(xié)同增效作用。Be?en[46]將 茶 樹 油(TTO)包 封 于β-CD、聚 乙 烯 醇(PVA)和阿拉伯膠(GA)中,并整理于黏膠非織造布上。與未處理的非織造布相比,TTO/PVA 膠囊對兩種細菌均具有較高的抗菌活性,抗菌率均為100%,而TTO/β-CD 和TTO/GA 膠囊對金黃色葡萄球菌具有較高的抗菌活性,分別為99.9%和97.5%,但對大腸桿菌的抗菌活性較低,分別為20%和7.5%。

3.3 驅蚊織物

蚊子分布廣泛,繁殖速度快,不僅會傳播瘧疾、登革熱、萊卡病毒等病原體,還干擾人們正常生活和身心健康,是公共衛(wèi)生重點關注的害蟲。為有效防止蚊蟲叮咬,一般會使用驅蚊劑阻斷蚊蟲對宿主引誘氣體的識別或刺激蚊蟲嗅覺神經元,引起蚊蟲主動躲避,使人們免遭蚊蟲騷擾。植物精油對蚊蟲表現(xiàn)出不同程度的引誘、拒食、驅避、抑制生長發(fā)育、直接毒殺的效果,且原材料廣泛,對人體刺激性較小,具有環(huán)保效益,可作為化學驅蚊劑的替代品而被研究和使用[47]。常用驅蚊精油有艾草、檸檬、香茅精油等。目前,驅蚊紡織品作為一種長期有效防止蚊蟲叮咬的產品,適合軍事人員和外勤人員使用。

Singh等[48]采用肉桂油為驅蚊劑,以噴霧干燥法制備了明膠/殼聚糖的芳香微膠囊,探究微膠囊大小與進料速率、壓力和噴嘴直徑等參數(shù)的關系。結果表明,經微膠囊整理的亞麻織物經20次洗滌仍有100%驅蚊效果,具有良好的香精包封效果和藥物控釋性能。這是因為肉桂油中含有的肉桂醛、肉桂酰乙酸酯、丁香酚和茴腦等成分,可掩蓋人體的乳酸和CO2氣味,迷惑雌性蚊子。Kala等[49]制備了檸檬油/殼聚糖納米微膠囊,并以丙烯酸酯作為增稠劑和黏合劑將其制為凝膠。經其整理的棉織物,經15次水洗后仍有微膠囊附著,且驅蚊效果達75%,有效減少檸檬油的損耗和微膠囊的掉落,具有良好的耐洗和驅蚊效果,且于瑞士白化病小鼠身上重復涂抹36天,沒有表現(xiàn)出任何皮膚毒性跡象。

4 結束語

微膠囊技術能有效保護香精不受外界環(huán)境影響,減少揮發(fā)和變質,已實現(xiàn)在紡織品、紙張、食品、化妝品等領域的應用。為進一步制備出具有留香、抗菌或驅蚊效果的功能釋放芳香微膠囊,需要對芳香微膠囊的芯材與壁材的成分及性質有充分的認識。以壁材種類對芳香微膠囊的性能及制備進行闡述,并以香精的功能效果對芳香微膠囊的功能性應用進行展望。

芳香微膠囊常用壁材分為天然高分子、半合成高分子、合成高分子和無機壁材四大類。由于單一的壁材致密性較差,功能效果較為單一,目前常采用多種壁材的復配使用,實現(xiàn)芳香微膠囊的高質量包覆和智能釋放。天然或半合成高分子材料大多采用物理和物理化學的方法,制備低毒環(huán)保的抗菌、驅蚊等功能性芳香微膠囊。其中,常采用多糖類和蛋白質類壁材復配使用,有效提高包封效果和香精釋放效果。而合成高分子材料因價格低廉及化學性質穩(wěn)定的優(yōu)勢,常用于制備出具有優(yōu)良耐熱性和長效釋放的芳香微膠囊,適合工業(yè)化生產,但同時需要避免香精與聚合物反應,造成香精變質。而無機壁材大多采用與高分子壁材復配使用,使其帶有阻燃、導熱、催化等效果,拓展芳香微膠囊的應用領域。目前的主要挑戰(zhàn)是開發(fā)出生物相容性高、可降解的高分子壁材,制備出密封性好、耐熱、高裝載量的功能性芳香微膠囊。

此外,芳香微膠囊可大大提升紡織品的附加值,使紡織品具有加香除臭、抗菌、驅蚊等功能效果,可制備出具有保健效果的紡織品。但目前芳香微膠囊的研究主要在制備方法上,沒有明確的緩釋性能測試指標。為進一步實現(xiàn)芳香微膠囊的性能優(yōu)化及在紡織品上功能性應用,仍需要對香精的成分及功效、壁材的選擇與開發(fā)、微膠囊化技術等進行研究。未來,芳香微膠囊的預期發(fā)展方向是安全無毒、健康環(huán)保、智能釋放、功能應用等方面,以實現(xiàn)綠色生產及高附加值。