譚樹秀，丁昌法，徐 剛

（青島海灣化學(xué)有限公司，山東 青島 266000）

青島海灣化學(xué)有限公司2012 年為順應(yīng)青島市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和區(qū)域布局調(diào)整，以“技術(shù)國際化、裝備大型化、環(huán)境生態(tài)化、管理現(xiàn)代化”的“四化”理念為引領(lǐng)，實(shí)施企業(yè)整體搬遷，成為氯堿和石油化工綜合型企業(yè)。

在公司新舊動(dòng)能轉(zhuǎn)換、 創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)高質(zhì)量發(fā)展背景下，質(zhì)監(jiān)中心化驗(yàn)室，通過引進(jìn)國內(nèi)外先進(jìn)技術(shù)和裝備，逐步建立一個(gè)現(xiàn)代化、智能化、自動(dòng)化的化驗(yàn)分析平臺(tái)；通過創(chuàng)新、務(wù)實(shí)、轉(zhuǎn)變思想，培養(yǎng)了大量具有創(chuàng)新意識(shí)和實(shí)踐能力的化學(xué)分析人才[1]；改進(jìn)、研發(fā)了大量相關(guān)分析方法。

1 采用新方法、新技術(shù)

海灣化學(xué)質(zhì)監(jiān)化驗(yàn)室采用高效率、低能耗的新分析方法， 逐步替代傳統(tǒng)耗時(shí)耗力的人工分析方法。

1.1 自動(dòng)化替代傳統(tǒng)勞動(dòng)密集型

氯堿-乙烯法生產(chǎn)PVC 工藝中， 氯氣既是電解鹽水工藝的產(chǎn)品，又是乙烯氯化工藝的原料。傳統(tǒng)的“氯內(nèi)含氫”分析方法采用爆炸法。傳統(tǒng)的氯氣純度、氯氣中氧氣、二氧化碳等雜質(zhì)的分析，通過奧式氣體分析儀（見圖1），化學(xué)試劑分別吸收氣體組分來分析，可達(dá)百分含量級(jí)的檢測精度。

圖1 奧式氣體分析儀示意圖

海灣氯堿-PVC 新化驗(yàn)室改用一臺(tái)雙通道的氣相色譜分析氯氣， 進(jìn)樣系統(tǒng)采用哈氏合金等防腐材料鈍化處理； 前通道用氮?dú)庾鲚d氣分析氯氣中氫氣含量；后通道用氫氣做載氣分析氯氣中氧氣、二氧化碳。 雙氣路，雙TCD 檢測器的色譜閥柱配置示意圖（見圖2），實(shí)現(xiàn)了一臺(tái)色譜、一次進(jìn)樣完成氯氣全組分的快速分析。 檢測精度達(dá)到10-6級(jí)。

圖2 分析氯氣色譜閥柱配置示意圖

1.2 便攜式儀器現(xiàn)場分析代替?zhèn)鹘y(tǒng)化驗(yàn)室分析

在生產(chǎn)裝置檢修、建設(shè)期間，有著大量針對(duì)動(dòng)火、動(dòng)焊的環(huán)境中可燃?xì)怏w分析的需求，以及針對(duì)受限空間進(jìn)行氧氣含量分析的需求。 傳統(tǒng)分析流程是由取樣人員利用球膽、針管等取出氣體樣品，送至化驗(yàn)室， 再由分析化驗(yàn)員通過氣相色譜儀法或人工焦性沒食子酸鉀吸收測氧法分析。 一個(gè)樣品分析完成至少需要半個(gè)小時(shí)，分析時(shí)間長，效率低，影響工程進(jìn)度。 海灣化驗(yàn)室采購了十幾臺(tái)高精度便攜式測爆儀、測氧儀，現(xiàn)場分析現(xiàn)場辦理電子動(dòng)火票證，工作效率提高十倍。同時(shí)，通過外部校準(zhǔn)和內(nèi)部通過有證標(biāo)準(zhǔn)氣體定期對(duì)便攜測爆儀、 測氧儀進(jìn)行確認(rèn)、比對(duì)、校準(zhǔn)，從而確保儀器的準(zhǔn)確性。

作為乙烯氧氯化法PVC 裝置主要大宗原料乙烯，傳統(tǒng)乙烯含水的分析過程是先由鋼瓶取回樣品，乙烯鋼瓶密閉連接電量法水分儀，乙烯氣化進(jìn)樣，減重法稱量乙烯的進(jìn)樣量， 卡爾費(fèi)休電解液吸收樣品中水分， 庫倫法水分儀記錄電荷消耗量計(jì)算出水含量。過程繁瑣、裝置復(fù)雜、分析時(shí)間長。海灣化學(xué)化驗(yàn)室根據(jù)露點(diǎn)儀適用于液化點(diǎn)低于100 ℃的氣體樣品含水分析這一特點(diǎn)，將乙烯和氮?dú)?、氫氣等氣體中的水含量分析歸為一類，用便攜式露點(diǎn)儀分析，中控乙烯含水分析時(shí)間縮短至原來的三分之一。

1.3 低毒、低風(fēng)險(xiǎn)分析方法替代傳統(tǒng)高危作業(yè)方法

“安全”是化驗(yàn)室的工作重點(diǎn)。易制毒、易制爆試劑雙人雙鎖管控；毒、電等危險(xiǎn)因素標(biāo)識(shí)管理；洗眼器等應(yīng)急裝置和個(gè)人防護(hù)用品足量配備。 質(zhì)監(jiān)中心化驗(yàn)室在不影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性的前提下， 用低毒試劑代替高毒試劑， 用低風(fēng)險(xiǎn)操作流程代替高危操作流程。

傳統(tǒng)氫氣純度分析采用爆炸法，用量氣管量取一定體積氫氣，加入多于3倍氫氣體積的空氣，混合后氣體在玻璃燃燒管中點(diǎn)火爆燃，量氣管讀取燃燒后氣體體積，通過氣體體積的減少比例，計(jì)算氫氣純度。 新化驗(yàn)室以雙通道、雙分析流路、雙檢測器色譜儀為基礎(chǔ)，通過閥切換、柱反吹技術(shù)，建立了測定氫氣全組分的色譜分析方法。 一次進(jìn)樣，不但能分析氫氣純度，也實(shí)現(xiàn)了氫氣中氮?dú)狻⒀鯕?、二氧化碳等多種雜質(zhì)組分及含量的同步分析，分析譜圖見圖3。

圖3 色譜法測氫氣典型譜圖

2 引進(jìn)國內(nèi)外先進(jìn)分析儀器

化驗(yàn)室對(duì)標(biāo)世界一流化驗(yàn)室、引進(jìn)一流儀器、打造一流分析平臺(tái)[2]。 化驗(yàn)室現(xiàn)擁有大小設(shè)備二百余臺(tái)，合作的儀器廠商包含美國安捷倫、哈希、利曼、賽默飛；日本島津、新宇宙；德國耶拿、斯派克；瑞士萬通、梅特勒等。

2.1 批量色譜助力有機(jī)化工項(xiàng)目

海灣化學(xué)質(zhì)監(jiān)中心色譜分析室， 擁有進(jìn)口色譜儀50 余臺(tái)。 在色譜分析室，每臺(tái)色譜的內(nèi)部配置大不相同， 其中配置不同的毛細(xì)管色譜柱和氫火焰離子化檢測器的色譜主要用于烴類、 苯、1，2-二氯乙烷、苯乙烯等有機(jī)物的分析。配置不同填充柱和熱導(dǎo)檢測器的色譜主要用于氮?dú)?、氧氣、氫氣等常量氣體純度的分析。 而使用閥切換和反吹技術(shù)的三閥四柱或四閥五柱的色譜柱配置在集成兩種不同檢測器，用于裝置復(fù)雜氣體的分析。 頂空技術(shù)和自動(dòng)頂空進(jìn)樣器的配置，用于固體PVC 中氯乙烯殘留以及含泥沙無機(jī)鹽的廢水中有機(jī)物的分析。

2.2 引進(jìn)ICP 光譜儀、元素分析儀、質(zhì)譜儀等儀器

隨著苯乙烯、雙酚A、環(huán)氧樹脂等新項(xiàng)目的上馬。 新化驗(yàn)室引進(jìn)先進(jìn)的元素分析儀，測氯用燃燒微庫侖方法檢測器，測氮用臭氧激發(fā)化學(xué)發(fā)光法檢測器，測硫用紫外照射原子熒光法檢測器。 選擇不同的檢測器，測定樣品中10-9數(shù)量級(jí)的各種元素含量。

氯堿廠電解用二次精制鹽水、 高純鹽酸和純凈水中鈣、鎂、鐵、硅含量分析等，化驗(yàn)室引進(jìn)耐高鹽的電感耦合等離子光譜儀（ICP），各種元素的原子或離子在電感耦合等離子炬激發(fā)源的高能下變成激發(fā)態(tài)， 激發(fā)態(tài)返回基態(tài)發(fā)出的特征光譜測定元素組成和含量，可以快速、準(zhǔn)確地檢測從微量到常量約70 種元素，大多數(shù)元素的檢出限可達(dá)10-9級(jí)。

伴隨著新項(xiàng)目、新產(chǎn)品的分析需求，化驗(yàn)室引進(jìn)了原子吸收分析食品添加劑產(chǎn)品中的重金屬， 將重金屬檢測限從10-6數(shù)量級(jí)提高到了10-9數(shù)量級(jí)。 引進(jìn)了GC-MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀分析丙烯中砷化氫、 磷化氫， 有效避免了GC-ICP-MS 分析氣體中砷化氫過于復(fù)雜的問題。 引進(jìn)了ICP-MS 用于環(huán)保分析地下水中的有機(jī)污染物。

3 優(yōu)化分析方法、創(chuàng)造分析方法

3.1 創(chuàng)新思路解決問題

海灣化學(xué)采取“前港后廠”的生產(chǎn)模式，降低了生產(chǎn)成本。 由于化驗(yàn)室距離海邊不足3 km，夏天空氣濕度有時(shí)高達(dá)90%以上，化驗(yàn)室處于潮濕的環(huán)境中，針對(duì)乙烯法PVC 工藝流程中大量10-6數(shù)量級(jí)水含量分析的樣品，從不同角度發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題。

針對(duì)夏天水分測定結(jié)果重復(fù)性差的問題， 質(zhì)監(jiān)中心成立QC 小組，開展課題研究。 通過“頭腦風(fēng)暴會(huì)議”等QC 措施梳理末端因素，要因逐一確認(rèn)，最終找出濕度對(duì)水分儀分析結(jié)果不確定度的影響為主要原因。

為解決潮濕環(huán)境對(duì)水分儀的影響問題， 從人、機(jī)、法、環(huán)等方面尋找解決方案。 通過人員培訓(xùn)，縮短分析時(shí)間， 減少環(huán)境的影響時(shí)間。 通過對(duì)機(jī)器改造，更換高效防潮分子篩、用拷克油密閉接口縫隙等方法增加儀器系統(tǒng)密閉性。通過改良水分儀的底液，用低濃度滴定劑等措施提高分析的準(zhǔn)確度。 尤其在環(huán)境的控制方面， 化驗(yàn)室獨(dú)創(chuàng)了一個(gè)微型實(shí)驗(yàn)環(huán)境控制平臺(tái)，并獲得國家專利授權(quán)，操作平臺(tái)既能滿足揮發(fā)性有毒樣品需要在強(qiáng)通風(fēng)條件下操作， 又解決了濕度大對(duì)樣品微量水分析的影響。

3.2 改進(jìn)分析方法

海灣化學(xué)化驗(yàn)室不斷優(yōu)化改進(jìn)分析方法， 提高分析效率及分析結(jié)果準(zhǔn)確性。

針對(duì)氯氣校正法測高氯廢水中COD 含量，分析結(jié)果偏差較大的難題， 通過改用含氯空白代替蒸餾水空白的分析方式解決問題。

針對(duì)鉬酸銨分光法分析水中總磷， 顯色不明顯導(dǎo)致測量結(jié)果偏低的問題，通過不斷試驗(yàn)，找到最適合的鉬酸銨和硫酸濃度， 測定結(jié)果回收率提高至合格范圍。

針對(duì)高純氫氧化鈉中氯酸鈉含量分析線性關(guān)系小于0.995 的問題，通過改進(jìn)分析裝置，化繁為簡，用膠皮球囊平衡裝置氣壓的方式替代傳統(tǒng)的500 mL燒瓶通過熱脹冷縮控制氣壓。

針對(duì)氯內(nèi)含水傳統(tǒng)五氧化二磷吸收法， 檢出限高，平行性差等問題，通過采用電化學(xué)法水分分析儀的方法，提高分析效率，解決了五氧化二磷吸收法結(jié)果平行性差的問題。

針對(duì)液相VCM 氣化進(jìn)色譜， 氣液兩相樣品不穩(wěn)定的難題。通過減壓閥加水浴毛細(xì)進(jìn)樣管線，用模擬閃蒸的方式，確保樣品氣化完全。

針對(duì)水中1，2-二氯乙烷直接色譜進(jìn)樣分析，檢出限較高，水中泥沙、無機(jī)鹽等不揮發(fā)物堵塞色譜進(jìn)樣系統(tǒng)，污染色譜柱等問題，通過采用頂空法分析水中有機(jī)物，將檢出限做到10-6數(shù)量級(jí)，也減少了儀器保養(yǎng)頻次。

3.3 創(chuàng)造新方法

海灣化學(xué)搬遷以來乙烯法PVC，苯乙烯、雙酚A等新項(xiàng)目陸續(xù)上馬， 伴隨新工藝新項(xiàng)目而來的是新樣品，有分析方法的參照方法、改進(jìn)方法。 沒有分析方法的創(chuàng)造分析方法。

針對(duì)乙烯氧氯化法生產(chǎn)1，2-二氯乙烷工藝中，氧氣含量是乙烯物料中的安全指標(biāo)，需要快速分析，化驗(yàn)室通過重新設(shè)計(jì)氣相色譜的閥路圖， 采用色譜反吹技術(shù)， 建立了1 min 快速分析乙烯中氧氣、氮?dú)?、氫氣的分析方法[3]。

氯堿廠電解食鹽水的產(chǎn)品氫氣的分析中， 按照工業(yè)氫國家標(biāo)準(zhǔn)， 為避免氣相色譜氧氬同峰對(duì)分析結(jié)果的影響， 需要兩個(gè)色譜通道， 一個(gè)通道含脫氧柱，一個(gè)通道不含脫氧柱，兩次氧含量分析的結(jié)果之差作為氬氣含量。 化驗(yàn)室根據(jù)電解產(chǎn)品氫氣中不含氬氣這一特點(diǎn)，直接采用氬氣做載氣分析氧氣，一次進(jìn)樣分析，直接讀取分析結(jié)果。

在乙烯高溫氯化單元和重組分回收單元， 需要對(duì)重組分（焦油）的成分進(jìn)行分析，含氯化物的重組分，分子間作用力大、黏度大、沸點(diǎn)高、進(jìn)色譜易殘留。 針對(duì)這些問題， 放棄傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法重組分色譜分析方法，使用有機(jī)溶劑按一定比例稀釋樣品，采用面積百分比的數(shù)據(jù)分析方法，既保證了準(zhǔn)確性，又解決了重組分殘留問題。

在乙烯氧氯化加氫單元。 氣相氯化氫中有機(jī)物含量的分析檢測是行業(yè)的難點(diǎn)，難以查到相關(guān)資料。質(zhì)監(jiān)化驗(yàn)室先后共研發(fā)了3 種方案， 第一種是頂空法（見圖4），用堿性吸收液吸收一定體積樣品，然后頂空法分析有機(jī)物含量。 第二種是通過碳酸氫鈉吸收轉(zhuǎn)換， 通過一些措施增大吸收面積、 延長吸收時(shí)間、 冷凝殘余氯化氫。 將氯化氫中有機(jī)物分析轉(zhuǎn)換為二氧化碳中有機(jī)物分析。 第三種是采用改造后的色譜直接進(jìn)氣相氯化氫樣品， 通過連接一段舊色譜柱做預(yù)分離柱，氯化氫樣品先在預(yù)分離柱中分離，預(yù)分離柱中先分離出來的氯化氫直接對(duì)空吹出系統(tǒng)外，然后通過閥切換，預(yù)分離柱中的乙炔、乙烯等有機(jī)組分進(jìn)入毛細(xì)管色譜柱分離后進(jìn)入FID 檢測器檢測，氯化氫色譜分析閥柱配置圖見圖5。

4 建設(shè)全自動(dòng)的智能化化驗(yàn)室

海灣化學(xué)化驗(yàn)室以LIMS 實(shí)驗(yàn)室信息管理系統(tǒng)的使用為起點(diǎn)，全力推動(dòng)化驗(yàn)室向智能化、自動(dòng)化、信息化邁進(jìn)。

4.1 全自動(dòng)化儀器的使用

圖4 頂空法示意圖

圖5 氯化氫色譜分析閥柱配置圖

伴隨公司發(fā)展，檢驗(yàn)項(xiàng)目逐步增多，質(zhì)監(jiān)化驗(yàn)室將會(huì)采購更多的自動(dòng)進(jìn)樣器， 自動(dòng)電位滴定儀等自動(dòng)化儀器。將與儀器廠商合作，在消耗大部分時(shí)間的樣品預(yù)處理上深耕， 同時(shí)確保自動(dòng)化引入不因儀器的復(fù)雜操作和維護(hù)、維修降低工作效率，讓自動(dòng)化由節(jié)省體力向提高效率發(fā)展。

4.2 無紙化辦公試點(diǎn)化驗(yàn)室

實(shí)驗(yàn)室信息管理系統(tǒng)LIMS 的建立， 以及智能化儀器的普及，讓無紙化辦公成為可能。數(shù)據(jù)文件接口的分析儀器無需額外硬件， 通過電纜線與計(jì)算機(jī)進(jìn)行聯(lián)接，當(dāng)儀器生成分析數(shù)據(jù)時(shí)，便會(huì)自動(dòng)進(jìn)入到客戶端應(yīng)用軟件界面中，再經(jīng)過分析人員確認(rèn)后，保存到數(shù)據(jù)庫中。中控?cái)?shù)據(jù)直達(dá)生產(chǎn)廠、產(chǎn)成品數(shù)據(jù)生成電子報(bào)告單直達(dá)銷售部門。 成倍提高數(shù)據(jù)傳輸效率，節(jié)約人力和辦公資源。同時(shí)數(shù)據(jù)在傳輸和存儲(chǔ)過程中的任何更改將留下可追溯的電子記錄， 數(shù)據(jù)的溯源也變得更加可靠和便捷。

4.3 網(wǎng)絡(luò)化遠(yuǎn)程管理控制

化驗(yàn)室堅(jiān)信智能化、萬物互聯(lián)是化驗(yàn)室發(fā)展的未來。隨著安捷倫和島津“網(wǎng)絡(luò)版”工作站的引入，分析儀器智能化平臺(tái)建立，在硬件和軟件上實(shí)現(xiàn)智能、互聯(lián)。相關(guān)人員可以通過網(wǎng)絡(luò)遠(yuǎn)程故障診斷排查，調(diào)取儀器參數(shù)、分析數(shù)據(jù)，提升實(shí)驗(yàn)室管理效率。

5 結(jié)語

隨著新技術(shù)、新儀器的應(yīng)用普及，化驗(yàn)室初步構(gòu)建了一個(gè)智能化、自動(dòng)化、網(wǎng)絡(luò)化的分析平臺(tái)。 通過不斷創(chuàng)造方法、改進(jìn)方法，海灣化驗(yàn)室成為氯堿行業(yè)分析領(lǐng)域的佼佼者，并將通過不斷引進(jìn)更先進(jìn)儀器，不斷創(chuàng)新投入，驅(qū)動(dòng)化驗(yàn)室向著操作更便捷，結(jié)果更準(zhǔn)確，范圍更廣闊的方向發(fā)展。