朱麗妮

（中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽 414014）

化工生產(chǎn)中，化工產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)量和成本，在很大程度上取決于化工設(shè)備的完善程度。 一旦化工設(shè)備存在腐蝕[1]，必然會對它的性能、使用周期造成嚴重的影響，甚至會引發(fā)安全事故?；ぴO(shè)備的腐蝕是工業(yè)發(fā)展的難題，要想解決，必須深究其原因，從根本上進行控制。 防腐措施[2]的提出需要相關(guān)化工企業(yè)不斷總結(jié)經(jīng)驗、研發(fā)技術(shù)，在保證生產(chǎn)效率的前提下，盡可能地降低化工設(shè)備的危險系數(shù)。如果能夠有效解決化工設(shè)備的腐蝕和防護問題， 將會使化工裝置的運行進一步優(yōu)化。

1 背景及現(xiàn)狀

中石化巴陵石油化工有限公司有機氯裝置（簡稱巴陵石化有機氯裝置） 采用高溫氯化法制取工業(yè)用3-氯丙烯，采用意大利CONSER 公司專利技術(shù)，由意大利TPL 工程公司初步設(shè)計，巴陵石油化工設(shè)計院詳細設(shè)計，2002 年建成投產(chǎn)， 先后吸收山東齊魯石化工藝、日本鹿島工藝，對裝置擴大產(chǎn)能、提升質(zhì)量、降低消耗改造，生產(chǎn)能力達3.2 萬t/a。

該裝置氯化反應(yīng)系統(tǒng)中含水、含酸，存在因設(shè)備、管線腐蝕造成的物料泄漏風險， 影響裝置運行周期及產(chǎn)品中水分含量。 經(jīng)統(tǒng)計，2020 年1 月至2020 年12 月，該裝置發(fā)生非計劃停車11 次，其中因設(shè)備腐蝕造成非計劃停工6 次，占比54.55%，具體分布情況見表1。 因此，對氯化反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕的原因及防護措施進行探討，對提高裝置運行穩(wěn)定性、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量很有必要。

2 工藝流程

巴陵石化有機氯裝置3-氯丙烯生產(chǎn)工藝原理為經(jīng)過預(yù)熱的丙烯和干燥后的氯氣以一定的摩爾比混合，在設(shè)計要求高溫條件下反應(yīng)，氯主要取代丙烯γ 位上的氫原子。主反應(yīng)為取代反應(yīng)，主反應(yīng)方程式如下。

表1 2020年巴陵石化有機氯裝置非計劃停工匯總表

由于原料丙烯、產(chǎn)品3-氯丙烯、氯化氫的化學性質(zhì)都很活潑，因此，除了主反應(yīng)之外，還有一系列二次深度取代反應(yīng)等副反應(yīng)。

反應(yīng)后的物料經(jīng)預(yù)分餾塔、汽提塔分離氣相、液相組分。 經(jīng)預(yù)分餾塔冷卻分離后的氣相組分中的氯化氫氣體，經(jīng)水吸收生成31%左右的鹽酸，氣相組分中的過量丙烯經(jīng)洗滌塔水、堿洗滌、中和后經(jīng)丙烯壓縮機壓縮后回收，送入丙烯原料罐脫水、進入后續(xù)反應(yīng)工序。 經(jīng)預(yù)分餾塔、汽提塔塔釜分離后的液相組分經(jīng)精餾塔脫除重組分、輕組分后，得到主產(chǎn)品3-氯丙烯及其副產(chǎn)品，主、副產(chǎn)品經(jīng)儲存、包裝后外銷。 工藝流程示意圖見圖1。

圖1 巴陵石化有機氯裝置高溫氯化反應(yīng)工藝流程示意圖

3 氯化反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕原因探討

經(jīng)調(diào)研分析， 影響巴陵石化有機氯裝置氯化反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕的因素主要集中在4 個方面：（1）粗原料丙烯帶水、精制丙烯攜帶微量水分，水分在系統(tǒng)中與反應(yīng)物氯化氫氣體形成鹽酸造成腐蝕。（2）氯化反應(yīng)系統(tǒng)物料呈酸性，物料在金屬材質(zhì)設(shè)備、管線盲區(qū)死角等部位造成絡(luò)合腐蝕。（3）氯化反應(yīng)系統(tǒng)部分設(shè)備材質(zhì)耐腐蝕能力不足，隨著裝置運行，設(shè)備逐漸被腐蝕。（4）物料分離系統(tǒng)冷卻器的冷卻介質(zhì)一側(cè)隨裝置運行結(jié)垢，形成垢下腐蝕；再沸器隨裝置運行在一定溫度、壓力工況下，物料結(jié)焦，造成腐蝕。

3.1 原料因素

原料丙烯中含水、含氧，經(jīng)脫水、干燥后仍帶有微量水分；從反應(yīng)方程式可以看出，在高溫氯化反應(yīng)過程中主、副反應(yīng)均生成氯化氫氣體，其中水遇反應(yīng)物氯化氫氣體形成鹽酸， 導(dǎo)致氯化反應(yīng)系統(tǒng)中長期存在含量100×10-6左右的無機酸， 若水分積聚，則在該點形成鹽酸局部腐蝕， 該類腐蝕主要發(fā)生在過濾器、取樣口、管道死角等部位，長期積酸造成穿孔泄漏、過濾器濾網(wǎng)腐蝕。

3.2 物料特性

對氯化反應(yīng)系統(tǒng)物料的酸堿性進行測試， 結(jié)果顯示粗產(chǎn)品、產(chǎn)品3-氯丙烯及其低沸物、高沸物均為酸性物料，pH 值為3.0～4.0， 在有水分存在時，酸性物料極易與金屬反應(yīng)發(fā)生絡(luò)合腐蝕， 該腐蝕主要發(fā)生在設(shè)備及管線的死角、盲區(qū)等易積水的部位，系統(tǒng)檢修清洗后該類腐蝕明顯。

3.3 設(shè)備材質(zhì)因素

氯化反應(yīng)系統(tǒng)主要塔器、換熱設(shè)備的主要材質(zhì)為16MnR、SUS304、SUS316L、S31603、S30408、SUS304L，主要設(shè)備均為金屬材質(zhì)， 而金屬材質(zhì)受氯化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氯離子、酸性有機氯化物的影響，設(shè)備在高溫、壓力、磨損或物料腐蝕下工作，隨著生產(chǎn)的進行，設(shè)備腐蝕逐漸加劇，由最初的跑、冒、滴、漏到腐蝕泄漏，造成非計劃停工，影響裝置長周期運行。

3.4 換熱設(shè)備介質(zhì)因素

氯化反應(yīng)系統(tǒng)換熱設(shè)備主要為精餾工序冷凝器、精餾工序及預(yù)分餾塔、汽提塔的再沸器，冷凝器為循環(huán)水冷卻塔頂輕組分降溫、冷凝；再沸器為蒸汽經(jīng)再沸器加熱塔釜物料使氣液分離。 換熱設(shè)備因循環(huán)水側(cè)結(jié)垢或再沸器結(jié)焦，形成垢下腐蝕，造成換熱設(shè)備腐蝕泄漏，影響裝置運行和產(chǎn)品質(zhì)量。

4 氯化反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕工藝預(yù)防措施

針對以上因素，從原料水分管控、生產(chǎn)工序水分管控、開停車過程管控、采樣過程管控、換熱設(shè)備介質(zhì)管控、日常工藝管控等幾方面入手，制定相應(yīng)的工藝預(yù)防措施，以降低氯化反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕，提高裝置運行狀況、延長裝置運行周期、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。

4.1 原料水分管控

從源頭管控水分。 監(jiān)控每批次原料丙烯水分狀況，確保進廠原料質(zhì)量合格；每日監(jiān)控丙烯收集罐排水效果、規(guī)范人工排水頻次，降低系統(tǒng)水分；規(guī)范丙烯干燥塔再生周期及使用周期，定期更換干燥劑，確保丙烯干燥系統(tǒng)除水效果， 干燥丙烯通過在線儀表及人工檢測，確保干燥丙烯水分含量在要求范圍內(nèi)。

監(jiān)控原料氯氣含水、含氧。監(jiān)控液氯裝置脫氧塔處置效果，氧含量控制在要求范圍內(nèi)；有機氯裝置開車前檢測原料氯氣中水分、氧含量，確保氯氣含量、水分含量在設(shè)計要求的控制范圍內(nèi)。

4.2 生產(chǎn)工序水分管控

氯化反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)工序、 精餾工序水分通過物料干燥塔脫水去除， 建立物料干燥塔干燥劑更換周期和使用周期，確保除水效果；每日監(jiān)控反應(yīng)工序、精餾工序水分。一方面確保系統(tǒng)水分正常，另一方面確保產(chǎn)品質(zhì)量。發(fā)現(xiàn)異常，立即排查關(guān)聯(lián)設(shè)備，停用、處置問題設(shè)備， 防止設(shè)備泄漏造成裝置非計劃停工或產(chǎn)品質(zhì)量波動。

4.3 開停車過程管控

規(guī)范開停車過程中的工藝處置。在停車過程中，退料完成后、檢修作業(yè)前，要求對所有物料管線、設(shè)備先用水清洗至中性（pH 值控制在6.0～8.0），再加水蒸煮，先低溫蒸煮、再高溫蒸煮，直至處置合格，減少系統(tǒng)內(nèi)物料殘留，確保處置效果，進一步降低酸性物料對氯化反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備、管線腐蝕。

開車前， 要求對系統(tǒng)低點排盡明水， 再進行吹掃、干燥，系統(tǒng)水分達到露點要求后才能進行開車操作，確保系統(tǒng)水分在要求范圍內(nèi)。

4.4 采樣過程管控

由于產(chǎn)品3-氯丙烯及其副產(chǎn)物溶于水，采取將樣品放置不同時間觀察水分變化的方法， 測試環(huán)境對物料水分影響。 通過測試發(fā)現(xiàn)環(huán)境對水分影響較大，測試結(jié)果見表2。 因此在采樣過程中，做好防水措施很有必要，建立《現(xiàn)場取樣規(guī)范操作》，要求采樣瓶經(jīng)干燥后方可使用；雨天取樣時，做好防雨措施；采樣前，對管道內(nèi)殘液排凈，按要求對樣品瓶置換合格，減少殘液對樣品水分影響，確保樣品合格；采樣時清理相關(guān)閥門、法蘭，防止外部水分或其他雜質(zhì)進入，確保樣品具有代表性，準確反映氯化反應(yīng)系統(tǒng)水分狀況。

4.5 換熱設(shè)備介質(zhì)管控

對精餾工序循環(huán)水換熱器水質(zhì)管控， 延緩循環(huán)水水質(zhì)對換熱設(shè)備腐蝕， 避免換熱設(shè)備腐蝕泄漏造成非計劃停工及影響產(chǎn)品質(zhì)量。 循環(huán)水水質(zhì)應(yīng)符合GB/T 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》的控制要求。 循環(huán)水系統(tǒng)用緩蝕阻垢劑應(yīng)針對水質(zhì)和工況選擇高效、低毒、化學穩(wěn)定性和復(fù)配性能好的環(huán)境友好型藥劑。 循環(huán)冷卻水微生物控制宜以氧化型殺菌劑為主，非氧化型殺菌劑為輔，當氧化型殺菌劑連續(xù)投加時，應(yīng)控制水中游離氯含量。循環(huán)水濃縮倍數(shù)超標時，采取增大排污量的方式來調(diào)整，減少換熱設(shè)備循環(huán)水側(cè)垢下腐蝕。

表2 環(huán)境對3-氯丙烯水分影響

對預(yù)分餾塔、汽提塔、精餾塔塔釜再沸器可以通過采取降低裝置蒸汽壓力、溫度的方式，減緩再沸器結(jié)焦速率，降低高溫物料對再沸器的腐蝕，避免再沸器腐蝕加劇形成泄漏造成非計劃停工及影響產(chǎn)品質(zhì)量。

4.6 日常工藝管控

4.6.1 特殊操作規(guī)范化

規(guī)范氯化反應(yīng)系統(tǒng)機泵過濾器清理操作， 要求過濾器清理過程中， 濾芯取出后必須將過濾器蓋板蓋上，防止過濾器本體因低溫結(jié)露；要求機泵過濾器濾芯必須用氮氣吹干后方可回裝，建立考核機制，減少清洗過濾器時外部環(huán)境對系統(tǒng)水分的帶入。

涉3-氯丙烯及其副產(chǎn)物機泵過濾器要求定期清理，降低結(jié)晶鹽對管線、設(shè)備持續(xù)腐蝕造成泄漏，影響裝置運行。

4.6.2 關(guān)鍵設(shè)備操作規(guī)范化

規(guī)范關(guān)鍵設(shè)備丙烯壓縮機的停機操作， 要求壓縮機停機后，打開氮氣閥門對壓縮機系統(tǒng)進行吹掃，保持系統(tǒng)微正壓狀態(tài) （排氣口連續(xù)有氮氣排出即可），避免空氣中的氧氣進入壓縮機造成腐蝕。

要求壓縮機機身溫度冷卻至規(guī)定溫度以下，及時關(guān)閉冷卻水閥門，防止結(jié)露腐蝕，降低腐蝕對關(guān)鍵設(shè)備影響，穩(wěn)定裝置運行。

4.6.3 關(guān)鍵工藝指標精準控制

對氯化反應(yīng)系統(tǒng)影響腐蝕關(guān)鍵工藝指標， 反應(yīng)物預(yù)分餾塔塔頂溫度、汽提塔塔釜溫度、精餾塔塔頂及塔釜溫度，建立嚴于卡片要求的內(nèi)控指標，防止反應(yīng)產(chǎn)物氯化氫進入后續(xù)精餾工序及進入后續(xù)丙烯回收工序，對壓縮機、丙烯回收系統(tǒng)換熱器造成腐蝕及確保精餾塔分離效果。 將關(guān)鍵工藝指標控制情況納入經(jīng)濟責任制考核，提升精細操作能力，確保工藝指標在要求范圍內(nèi)，延緩腐蝕，穩(wěn)定裝置運行，確保產(chǎn)品質(zhì)量合格。

定期對預(yù)分餾塔塔頂氣相組分進行質(zhì)譜分析，檢查預(yù)分餾塔分離效果， 及時優(yōu)化調(diào)整預(yù)分餾塔工藝控制參數(shù)，避免塔釜粗產(chǎn)品進入后續(xù)丙烯系統(tǒng)、降低含氯組分對丙烯壓縮機及關(guān)聯(lián)設(shè)備造成腐蝕，影響裝置運行周期。

4.6.4 裝置定期維保及預(yù)見性檢修管控

加強氯化反應(yīng)系統(tǒng)定期維保和預(yù)見性檢修。 對關(guān)鍵設(shè)備升級材質(zhì)或開展創(chuàng)新攻關(guān)，對關(guān)鍵機組、關(guān)鍵設(shè)備定期維保；根據(jù)裝置運行周期及運行狀況，做好系統(tǒng)預(yù)見性檢修，定期對氯化反應(yīng)系統(tǒng)進行清洗，檢修或更新相關(guān)設(shè)備，提高裝置運行狀況。

4.6.5 提高防腐意識，規(guī)范操作行為

工程人員的防腐意識和專業(yè)素養(yǎng)是影響裝置工藝防腐措施落實關(guān)鍵節(jié)點。 技術(shù)人員通過調(diào)研和總結(jié)， 系統(tǒng)了解氯化反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕形成原因并制定有針對性的、高效的防腐措施。操作人員按照要求執(zhí)行規(guī)定的防腐措施，并對其進行獎勵和考核，以此激發(fā)操作人員不斷提升能力水平的動力， 促進裝置穩(wěn)定運行。

5 改進效果及建議

在現(xiàn)有設(shè)備條件下， 通過采取以上工藝預(yù)防措施，氯化反應(yīng)系統(tǒng)水分穩(wěn)定控制在規(guī)定要求以下，設(shè)備及管線腐蝕泄漏情況大幅減少， 設(shè)備腐蝕引起的非計劃停工較去年同期減少5 次，具體見表3。涂層、納米復(fù)合材料涂層等[3]。

表3 2021年有機氯裝置非計劃停工匯總表

圖2 3-氯丙烯水分含量對比圖

另外，在設(shè)備制造過程中，加工工藝不同也會影響到化工設(shè)備的耐腐蝕性，設(shè)備表面的生產(chǎn)質(zhì)量的影響尤為重要。 此外，設(shè)備的外形以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可能影響到設(shè)備的腐蝕， 如果接口處的連接不夠緊密，存在一定的縫隙，就有可能造成化學腐蝕。 化工設(shè)備的形狀會直接影響到和生產(chǎn)原料接觸后的化學反應(yīng)。因此， 在設(shè)計的時候應(yīng)當讓構(gòu)件的形狀盡可能簡單，在制造過程中要盡可能避免死角的存在，減少設(shè)備連接處的縫隙， 這樣可以防止因為腐蝕發(fā)生的滲漏問題?？茖W合理地應(yīng)用機械設(shè)備的結(jié)構(gòu)技術(shù)，確保設(shè)備結(jié)構(gòu)合理，材料統(tǒng)一，內(nèi)外部光潔平整，從設(shè)備優(yōu)化方面進一步提高系統(tǒng)抗腐蝕能力，延長裝置運行周期。

建議氯化反應(yīng)系統(tǒng)涉氯、涉丙烯、涉氯丙烯系統(tǒng)增加在線水分監(jiān)控儀表，增加關(guān)鍵設(shè)備（如精餾工序塔頂、塔釜）、關(guān)鍵工序（預(yù)分餾塔、汽提塔塔釜）、關(guān)鍵原料（原料丙烯、干燥丙烯、原料氯氣）在線水分監(jiān)控，提高裝置自動化水平，通過在線監(jiān)控氯化系統(tǒng)水分裝置，發(fā)現(xiàn)異常及時處置，確保裝置穩(wěn)定運行。

6 結(jié)語

通過系統(tǒng)查詢， 對比2020 年及2021 年同期產(chǎn)品3-氯丙烯中的水分含量，發(fā)現(xiàn)2021 年較2020 年有所降低。 具體情況見圖2。

除以上采取的工藝預(yù)防措施外， 今后將考慮氯化反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備材料的耐腐蝕性。 不同的化工設(shè)備材料都會對化工設(shè)備的防腐蝕能力產(chǎn)生不同程度的影響，這些材料對于設(shè)備的防腐蝕能力有著直接的、決定性的作用，因此，在進行化工設(shè)備的選材上，需加強對材料防腐蝕性能的重視。根據(jù)設(shè)計條件、查閱有關(guān)資料、根據(jù)經(jīng)驗及實驗測試數(shù)據(jù)，綜合考慮材料價格、規(guī)格以及相關(guān)標準等，在制造設(shè)備時，選用耐腐蝕能力強的原材料， 如耐腐蝕的哈氏合金或鈦材質(zhì)，或內(nèi)襯環(huán)氧樹脂防腐涂層、氟碳涂層、有機氟硅

腐蝕制約著石油化工生產(chǎn)， 使石油化工設(shè)備存在著安全隱患。在防腐過程中，企業(yè)應(yīng)針對石油化工生產(chǎn)過程及設(shè)備存在的問題對癥下藥， 保證防腐措施的高效性。 本文主要從工藝管控方面提出了一系列氯化反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕的工藝預(yù)防措施， 并建議企業(yè)加強維護，以降低氯化反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕，從而延長設(shè)備的使用周期、 裝置運行周期， 促使裝置運行處于安全、高效、穩(wěn)定的狀態(tài)。