劉 康，董學(xué)成，陳 浩，張 鐸，馮 威

（山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256400）

聚氯乙烯（PVC）物理化學(xué)性能優(yōu)良，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本較低，能替代傳統(tǒng)金屬材料和木材、竹材等天然有機(jī)材料，應(yīng)用非常廣泛。PVC的優(yōu)點(diǎn)是抗化學(xué)腐蝕性、阻燃隔熱性好，是性?xún)r(jià)比最優(yōu)的通用性材料之一。 但PVC材料本身存在一些性能上的缺陷和不足，其耐熱性差、加工流變行為不佳等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展。 在高溫環(huán)境下或經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間陽(yáng)光暴曬，PVC樹(shù)脂就會(huì)發(fā)生自催化分解反應(yīng)，引起變色和機(jī)械力學(xué)性能的劣化， 為了避免PVC樹(shù)脂在成型加工（160～200 ℃）中發(fā)生熱降解，必須加入熱穩(wěn)定劑及共穩(wěn)劑以提高其熱穩(wěn)定性。 本文對(duì)PVC材料的熱穩(wěn)定劑、共穩(wěn)劑的發(fā)展和研究進(jìn)展進(jìn)行了闡述。

1 PVC 生產(chǎn)及降解機(jī)理

按照原材料以及過(guò)程工藝的區(qū)別， 國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的生產(chǎn)PVC 聚合物樹(shù)脂的方法可以分為電石法和乙烯法兩類(lèi)。 電石法是指以電石（碳化鈣）為主要原材料生產(chǎn)乙炔（C2H2）氣體，通過(guò)乙炔與氯化氫的加成反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烯單體， 最后在添加劑以及引發(fā)劑的存在下聚合氯乙烯單體制備聚氯乙烯聚合物的工藝。 乙烯法指以石油或天然氣為原材料， 通過(guò)裂解工藝得到乙烯， 使乙烯與氯氣發(fā)生反應(yīng)生成二氯乙烷，裂解二氯乙烷得到氯乙烯單體，在添加劑以及引發(fā)劑的存在下使氯乙烯單體發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯。 電石法制備聚氯乙烯工藝的弊端是產(chǎn)生大量難以處理的危險(xiǎn)廢棄物， 特別是含汞廢物處理不當(dāng)極易造成汞污染， 對(duì)人類(lèi)健康以及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。在歐洲國(guó)家，以電石為基礎(chǔ)的工藝已經(jīng)完全被乙烯法替代。

PVC 樹(shù)脂的熱降解是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，研究人員對(duì)其分解機(jī)理進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究， 該過(guò)程可以用圖1 簡(jiǎn)要表示。在光照或高溫下，聚氯乙烯中的叔氯原子或烯丙基氯原子與相鄰碳原子上的氫原子從聚氯乙烯分子鏈中脫去（形成HCl）。 在聚氯乙烯分子鏈中形成雙鍵（-CH=CH-），而與雙鍵相鄰的碳原子上的氯原子會(huì)繼續(xù)奪取氫原子脫去， 進(jìn)而在聚氯乙烯的碳主鏈上形成多個(gè)共軛雙鍵 （-CH=CHCH=CH-）， 六七個(gè)共軛雙鍵會(huì)導(dǎo)致聚氯乙烯變黃，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PVC 主鏈中共軛雙鍵數(shù)目越多，其顏色越深。 為了避免聚氯乙烯在生產(chǎn)或加工時(shí)發(fā)生熱降解或變色，PVC 熱穩(wěn)定劑與共穩(wěn)劑是最有效的解決方案。

2 PVC 添加劑

常用的PVC 熱穩(wěn)定劑可分為鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑、錫穩(wěn)定劑、非金屬穩(wěn)定劑和金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑等。

圖1 聚氯乙烯的熱降解

2.1 鉛鹽穩(wěn)定劑

鉛鹽穩(wěn)定劑是最早大規(guī)模應(yīng)用于聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑， 由于其具有長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)且價(jià)格低廉，配合具有潤(rùn)滑作用的添加劑使用可以拓寬PVC樹(shù)脂的加工溫度范圍，制得的PVC 制品具有優(yōu)異的加工性能及質(zhì)量穩(wěn)定性。鉛鹽穩(wěn)定劑有碳酸鉛、硫酸鉛、亞磷酸鉛、硬脂酸鉛、二堿性鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛等。 根據(jù)Minsker 等[1]的研究，鉛穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定活性排序?yàn)橛仓徙U＞二堿式鄰苯二甲酸鉛＞二堿式硬脂酸鉛＞二堿式亞磷酸鉛＞三堿式硫酸鉛。 有機(jī)酸鉛鹽穩(wěn)定劑的作用機(jī)理為鉛原子取代PVC 主鏈中的不穩(wěn)定的氯原子，生成穩(wěn)定的酯和氯化鉛（式1）。 氧化鉛與亞磷酸反應(yīng)生成的二堿性亞磷酸鉛（DBLP）不僅可以提供PVC 的熱穩(wěn)定性，還能夠提供PVC 材料的光穩(wěn)定性，因此可作為戶(hù)外聚氯乙烯塑料（如窗戶(hù)型材）的添加劑。 三堿式硫酸鉛（TBLS） 在加工過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生氣泡， 制得的PVC制品具有良好的致密性，可用作電纜、管道和型材的添加劑。業(yè)和信息化部、科技部、環(huán)境保護(hù)部圍繞《中國(guó)制造2025》專(zhuān)項(xiàng)行動(dòng)計(jì)劃組織編制了《國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品目錄（2016 年版）》，要求各相關(guān)企業(yè)按照編制的目錄認(rèn)真貫徹、堅(jiān)定落實(shí)。該目錄中要求使用鈣基、鋅基、鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑以及含稀土元素的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽類(lèi)代替鉛鹽穩(wěn)定劑。

2.2 錫穩(wěn)定劑

錫穩(wěn)定劑通常是指含四價(jià)錫離子的化合物，其應(yīng)用可以追溯到20 世紀(jì)30 年代，制備的PVC 制品透明性好且無(wú)毒。 錫穩(wěn)定劑按照是否含有硫元素可以分為含硫有機(jī)錫穩(wěn)定劑和無(wú)硫有機(jī)錫穩(wěn)定劑。 含硫有機(jī)錫穩(wěn)定劑有單烷基有機(jī)錫穩(wěn)定劑（式2）和雙烷基有機(jī)錫穩(wěn)定劑（式3），是一種非常有效和應(yīng)用廣泛的穩(wěn)定劑，烷基R 一般為甲基、正丁基、正辛基和十二烷基；R′為-CH2COO-Alkyl、-CH2-CH2-COO-Alkyl、-CH2-CH2-O-CO-Alkyl、烷基等。 Frye 等[2]通過(guò)式（4）來(lái)表達(dá)有機(jī)錫穩(wěn)定劑對(duì)PVC 分子鏈上烯丙基氯的取代反應(yīng)。 無(wú)硫有機(jī)錫穩(wěn)定劑可避免交叉染色，商業(yè)化的產(chǎn)品大多為順丁烯二酸（馬來(lái)酸）或脂肪酸（月桂酸）的衍生物，其中馬來(lái)酸基熱穩(wěn)定劑也可以通過(guò)Diels-Alder 反應(yīng)（式5）起到提升PVC熱穩(wěn)定性的效果。

鉛鹽熱穩(wěn)定劑不能用于透明制品的制備， 含鉛鹽穩(wěn)定劑制備的塑料制品會(huì)對(duì)人的肌體產(chǎn)生毒害且具有生殖毒性，迫于人類(lèi)健康、環(huán)境污染等方面的壓力，PVC 熱穩(wěn)定劑行業(yè)朝著無(wú)鉛化發(fā)展。 為加快構(gòu)造綠色制造體系，推進(jìn)綠色制造工程的實(shí)施布局，工

在北美、歐洲等國(guó)家，有機(jī)錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑常作為鉛鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑的一種重要替代產(chǎn)品。 有機(jī)錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑相比于鉛鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑， 具有添加量少且效率較高的優(yōu)點(diǎn)，還可用于制造透明的PVC 制品。 但其價(jià)格較高、 加工時(shí)有異味的缺點(diǎn)限制了它在某些特定領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.3 非金屬穩(wěn)定劑

非金屬熱穩(wěn)定劑相比于重金屬鹽熱穩(wěn)定劑不會(huì)造成重金屬污染，具有較好的環(huán)境友好性，因而得到廣大學(xué)者關(guān)注。 尿素及其衍生物是較早的應(yīng)用于PVC 的非金屬熱穩(wěn)定劑，1937 年Gray Daniel M 等[3]提出氨基、酰胺基化合物以及它們的取代衍生物，例如尿素、甲基尿素、三乙醇胺、二丙醇胺、草酸脲、二芐胺，三戊胺、二乙基硫脲、硫脲、苯基硫脲和芐胺等，可以抑制聚氯乙烯在鐵質(zhì)模具中熱成型時(shí)變色。在此基礎(chǔ)上， 有機(jī)氮類(lèi)熱穩(wěn)定劑逐漸進(jìn)入人們的視野，1942 年Cheyney 等[4]采用雙氰胺作為PVC 共聚物加工的熱穩(wěn)定劑，0.1%～5.0%（wt） 的添加量即可有效提高PVC 共聚物在高溫下的穩(wěn)定性，并制備了氯乙烯-偏氟乙烯共聚物薄膜。

Pigerol 等[5]發(fā)現(xiàn)二氫吡啶及其衍生物作為熱穩(wěn)定劑、β-氨基巴豆酸甲酯作為共穩(wěn)劑配合使用時(shí)，不僅能夠改善PVC 及其共聚物的熱穩(wěn)定性，而且對(duì)制品的耐光老化性也有一定的改善。0.010～0.020 質(zhì)量份數(shù)的低添加量使其可作為食品包裝用PVC 材料的添加劑， 并且二氫吡啶可以作為協(xié)效穩(wěn)定劑添加到鈣-鋅鹽主穩(wěn)定劑中， 在不影響PVC 熱穩(wěn)定性的前提下減少主穩(wěn)定劑中鋅的含量占比， 作為解決鋅基熱穩(wěn)定劑“鋅燒”問(wèn)題的一個(gè)可行性方案。

2.4 金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑

金屬皂類(lèi)指有機(jī)酸與堿金屬以外的金屬氧化物作用得到的鹽。作為PVC 熱穩(wěn)定劑的最常用的金屬皂中的金屬基一般是鋇、鈣、鋅、鎘。有機(jī)酸可以是脂肪族的或芳香族的， 其中固體穩(wěn)定劑組合主要使用苯甲酸、正辛酸、月桂酸和工業(yè)硬脂酸等，而在液體體系中，主要使用乙基己酸、工業(yè)油酸、烷基苯甲酸和苯酚等。

這類(lèi)熱穩(wěn)定劑中最為常見(jiàn)的是鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑， 于2016 年被寫(xiě)入國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品目錄中，是鉛鹽穩(wěn)定劑的重要替代品。 鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑作為一種公認(rèn)的無(wú)毒、 環(huán)保熱穩(wěn)定劑，可應(yīng)用于食品包裝類(lèi)PVC 制品的生產(chǎn)。 復(fù)合體系中鋅皂能夠替代PVC 中的不穩(wěn)定的氯原子， 形成穩(wěn)定的酯，增加PVC 的熱穩(wěn)定性（式6）。但生成的ZnCl2具有極強(qiáng)的催化脫HCl 作用， 能夠捕獲從PVC 主鏈上脫落下來(lái)的HCl，因而使其長(zhǎng)期耐燒性很差。 而鈣皂的作用就是與ZnCl2發(fā)生酯交換反應(yīng)重新生成鋅皂，減少ZnCl2對(duì)PVC 降解的催化作用（式7）。

3 共穩(wěn)劑

3.1 水滑石

水滑石的分子結(jié)構(gòu)使其顯堿性， 且具有層間離子交換性，用作熱穩(wěn)定劑可以降低PVC 在加工時(shí)的熱降解。在熱穩(wěn)定劑無(wú)鉛化、去重金屬化的發(fā)展趨勢(shì)下，水滑石在PVC 加工中的應(yīng)用具有重要的環(huán)保意義和顯著的經(jīng)濟(jì)效益。 在PVC 加工過(guò)程中，PVC 熱分解產(chǎn)生的HCl 被水滑石分子中的堿性離子吸收，避免了PVC 的自催化降解。 吳旅良等[7]研究了改性水滑石、金屬皂類(lèi)熱穩(wěn)定劑、三鹽的復(fù)配對(duì)PVC 熱穩(wěn)定性的影響，研究了復(fù)配熱穩(wěn)定劑在PVC 線纜料中的應(yīng)用，試驗(yàn)結(jié)果表明，水滑石與硬質(zhì)酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇之間都有很好的協(xié)同作用，對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定性提升效果顯著。 張寧等認(rèn)為水滑石中稀土元素和層板離子的數(shù)目對(duì)其發(fā)揮熱穩(wěn)定性具有影響， 多元層板離子與摻雜稀土元素的水滑石具有更好的熱穩(wěn)定性， 并使用自制的碳酸根插層的多元層板離子類(lèi)水滑石對(duì)該推理進(jìn)行了分析驗(yàn)證， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示熱穩(wěn)定性順序?yàn)镸gCaAlLa-CO3-LDHs ＞MgAlLa-CO3-LDHs ＞MgCaAl-CO3-LDHs ＞MgAl-CO3-LDHs。

3.2 多元醇

在PVC 樹(shù)脂中添加多元醇類(lèi)的抗氧化劑可以改善PVC 加工的熱穩(wěn)定性，常見(jiàn)的抗氧化劑有丁基羥基甲苯（BHD）、雙酚A（BPA）、四［β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧劑1010）、β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯以及環(huán)氧化物（ESO 或ESBO）等。 因?yàn)殡p酚A 會(huì)導(dǎo)致健康問(wèn)題， 目前大多數(shù)國(guó)家已禁止其在食品包裝物料中的應(yīng)用。 此外，常見(jiàn)的用作PVC 熱穩(wěn)定劑的多元醇還有三甲醇丙烷（TMP）、二苯二甲醇、季戊四醇以及山梨醇和甘露醇等。 PVC 樹(shù)脂在受熱初期發(fā)生顏色變化是金屬氯化物和PVC 鏈上的共軛雙鍵導(dǎo)致的， 多元醇可用來(lái)掩蔽由金屬氯化物造成的著色，從而減緩PVC 在受熱初期的熱穩(wěn)定性。 陳煥章等[8]還嘗試以硫酸、對(duì)甲苯磺酸以及磷酸為催化劑，將一定配比的季戊四醇、雙季戊四醇、己二酸通過(guò)直接酯化法合成了一種新型多元醇酯，研究表明，該新型多元醇酯作為輔助熱穩(wěn)定劑與硬脂酸鈣/鋅配合使用，產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用，靜態(tài)熱穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性均優(yōu)于單純硬脂酸鈣/鋅對(duì)PVC 的熱穩(wěn)定效果。

多元醇不僅對(duì)PVC 的加工熱穩(wěn)定性與顏色變化具有非常重要的影響， 而且還可與金屬皂發(fā)生協(xié)同作用。 Dever 等[9]發(fā)現(xiàn)氧化鋅和季戊四醇絡(luò)合物對(duì)聚氯乙烯具有較好的熱穩(wěn)定效果， 研究發(fā)現(xiàn)0.01%的氧化鋅和季戊四醇的穩(wěn)定劑系統(tǒng)可以有效減弱PVC 的變色、脆化。金科等[10]研究了多元醇與硬脂酸鋅的復(fù)配體系對(duì)聚氯乙烯的熱穩(wěn)定作用， 將0.7 質(zhì)量份的硬脂酸鋅分別與0.2 質(zhì)量份、0.4 質(zhì)量份的山梨糖醇復(fù)配成熱穩(wěn)定劑，PVC 的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間提升了40%，熱失重第一階段試樣殘留量由44.97%增加到49.78%，表明山梨糖醇能與“鋅燒”中生成的ZnCl2絡(luò)合，緩解“鋅燒”造成的負(fù)面影響，改善PVC的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。

蔡新晨等[11]將不飽和的馬來(lái)酸酐溶于乙酸中，在60 ℃下與三羥甲基氨基乙烷（Tris）反應(yīng)合成了一種新型的不飽和多元醇類(lèi)化合物， 通過(guò)核磁共振氫譜和質(zhì)譜法表征確定產(chǎn)物為N-（三羥甲基-甲基）馬來(lái)酰胺酸（MT），并將MT、季戊四醇、三羥甲基氨基甲烷分別與硬脂酸鋅復(fù)配用于制備硬聚氯乙烯樣品進(jìn)行老化試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硬脂酸鋅（ZnSt2）/MT復(fù)合體系相比于ZnSt2/季戊四醇（PER）復(fù)合體系、ZnSt0/三羥甲基氨基甲烷復(fù)合體系具有更好的初期熱穩(wěn)定效果及長(zhǎng)效熱穩(wěn)定效果。

3.3 環(huán)氧化物

在PVC 在加工過(guò)程中，環(huán)氧化物同時(shí)發(fā)揮兩種共穩(wěn)定作用。 首先，環(huán)氧化物能與游離鹽酸反應(yīng)（式8）；其次，在活性鋅離子或鎘離子催化劑存在時(shí)，環(huán)氧化物能取代PVC 鏈中的不穩(wěn)定氯原子（式9）。

Anderson 等[12]認(rèn)為環(huán)氧化物可以通過(guò)親核取代與PVC 上的烯丙基氯反應(yīng)生成醚，認(rèn)為CdCl2、ZnCl2可以起到催化上述反應(yīng)的作用， 因此環(huán)氧化物常與鋅皂穩(wěn)定劑配合使用。常見(jiàn)的用作PVC 穩(wěn)定劑的環(huán)氧化物有環(huán)氧大豆油、縮水甘油醚。蔣金博等[13]研究了環(huán)己二醇二縮水甘油醚與Ca/Zn 復(fù)配組合物對(duì)PVC 熱穩(wěn)定性的影響，認(rèn)為己二醇二縮水甘油醚通過(guò)以下兩方面提高PVC 的熱穩(wěn)定性，一是通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)和醚鍵的斷裂消除PVC 在降解時(shí)產(chǎn)生的HCl； 二是環(huán)已二醇二縮水甘油醚能夠消除由硬脂酸鋅產(chǎn)生的ZnCl2，消除ZnCl2對(duì)PVC 的催化降解活性。

4 熱穩(wěn)定劑的使用現(xiàn)狀

聚氯乙烯塑料在很多領(lǐng)域能替代傳統(tǒng)的金屬材料和木材、竹材等天然有機(jī)材料，是最常用的熱塑性塑料之一。同時(shí)，由于其在加工與生產(chǎn)中所使用的熱穩(wěn)定劑的環(huán)保問(wèn)題， 也使之成為全世界最受關(guān)注的塑料材料之一。 美國(guó)、歐洲國(guó)家從2000 年開(kāi)始就持續(xù)關(guān)注PVC 材料的可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題，并先一步開(kāi)始推動(dòng)PVC 制品無(wú)鉛化。

中國(guó)正處于工業(yè)化快速發(fā)展與農(nóng)村城市化進(jìn)程穩(wěn)定推進(jìn)的階段，建筑建材、工業(yè)制品、日用品以及電線電纜等眾多領(lǐng)域?qū)VC 的需求量正呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。根據(jù)中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)，近十年間（2010-2020 年）中國(guó)PVC 表觀消費(fèi)量年復(fù)合增長(zhǎng)率為5.55%， 截止到2020 年末，PVC 表觀消費(fèi)量達(dá)到歷史最高的2 108 萬(wàn)t。 與之對(duì)應(yīng)的，中國(guó)PVC熱穩(wěn)定劑的年消費(fèi)總量達(dá)到約60 萬(wàn)t， 其中鉛鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑的用量約有20.4 萬(wàn)t，金屬皂類(lèi)等復(fù)合穩(wěn)定劑用量約16.8 萬(wàn)t， 硬脂酸鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑約為12.6 萬(wàn)t，有機(jī)錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑由于價(jià)格昂貴、成本高的原因用量?jī)H有4.5 萬(wàn)t。從各類(lèi)熱穩(wěn)定劑的用量來(lái)看，鉛鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑仍是中國(guó)PVC 制品的主要熱穩(wěn)定劑，其在PVC 用穩(wěn)定劑中占比最大。雖然，在工業(yè)和信息化部、科技部、環(huán)境保護(hù)部組織編制的國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品目錄中，已經(jīng)明確鼓勵(lì)使用鈣基穩(wěn)定劑、鋅基穩(wěn)定劑、硬脂酸鹽穩(wěn)定劑代替鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑，但是中國(guó)在PVC 熱穩(wěn)定劑“綠色”化的道路上及PVC 產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)上還需加大投入、加快腳步、緊跟時(shí)代發(fā)展步伐。

5 結(jié)語(yǔ)

聚氯乙烯是產(chǎn)量巨大、 應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的通用樹(shù)脂之一，其作為循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈的重要組成部分，新型聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的無(wú)毒、無(wú)污染、加工性能優(yōu)異是實(shí)現(xiàn)國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)的必經(jīng)之路。 目前中國(guó)的PVC 熱穩(wěn)定劑處于由鉛鹽穩(wěn)定劑、鋇鹽穩(wěn)定劑到鈣基穩(wěn)定劑、鋅基穩(wěn)定劑的過(guò)渡時(shí)期，隨著市場(chǎng)環(huán)境的逐步規(guī)范與監(jiān)管力度的加強(qiáng)，PVC 制品將全面實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛化、環(huán)?；磥?lái)會(huì)開(kāi)發(fā)出綠色環(huán)保且加工性能優(yōu)異的高效新型熱穩(wěn)定劑。