李夢(mèng)揚(yáng) 李明昕 張 濤 項(xiàng)鈺洲 岳金權(quán)

（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱，150040）

黑龍江省每年玉米秸稈產(chǎn)量約9 萬(wàn)t[1]，資源豐富。然而秸稈焚燒現(xiàn)象嚴(yán)重，約有30%的秸稈被焚燒[2]，不僅浪費(fèi)了大量資源，且對(duì)大氣和土壤環(huán)境都造成了嚴(yán)重污染[3]，玉米秸稈綜合利用率不高[4-6]。玉米秸稈主要由秸稈皮和髓構(gòu)成，髓占稈莖質(zhì)量的40%～50%左右[7]。秸稈皮在近些年的制漿行業(yè)中得到了較為充分的開發(fā)和利用[8-10]，而秸稈髓的利用率卻很低，這就在量上極大地限制了秸稈在制漿造紙行業(yè)的應(yīng)用價(jià)值，造成了較大的資源浪費(fèi)。從資源綜合利用和經(jīng)濟(jì)性方面考慮，玉米秸稈髓在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大，但有關(guān)這方面的基礎(chǔ)理論研究相對(duì)較少。

本研究主要以玉米秸稈皮、髓為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)玉米秸稈皮、髓化學(xué)組分及纖維形態(tài)分析比較，并提取其纖維素，采用多種手段對(duì)玉米秸稈皮、髓纖維素結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征，分析二者之間的相似性。該研究將有利于提升玉米秸稈用作造紙?jiān)系膶?shí)際價(jià)值，為開發(fā)玉米秸稈髓的資源化利用提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

玉米秸稈，產(chǎn)自黑龍江省肇東市，秸稈經(jīng)風(fēng)干后去葉，人工剝離成皮和髓兩部分；苯、乙醇（體積分?jǐn)?shù)為95%）、無(wú)水乙醇、冰乙酸、亞氯酸鈉、氫氧化鉀、鹽酸、過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）等，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

植物粉碎機(jī)（JFSD-100），上海嘉定糧油儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩（40～60 目），上虞市華豐五金儀器有限公司；恒溫水浴鍋（DK-98-ⅡA），天津市泰斯特儀器有限公司；冷凍干燥機(jī)（SCIENTZ-12N），寧波新芝生物科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡（QUANTA200），美國(guó)FEI公司。

1.2 純化纖維素的制備

純化纖維素的制備方法參考已有的研究進(jìn)行[11-12]，玉米秸稈皮、髓經(jīng)植物粉碎機(jī)粉碎后，分別精確稱取40～60 目玉米秸稈皮、髓粉末各2 g，利用苯-醇混合液（苯∶醇=2∶1，體積比）在90℃下抽提6 h，除去抽出物；然后利用亞氯酸鈉在酸性環(huán)境（0.6 g 亞氯酸鈉溶于65 mL 蒸餾水中，并加0.5 mL 冰乙酸）75℃下處理1 h 以除去其中的木質(zhì)素，重復(fù)3 次直至試樣變白；最后將樣品置于5%的氫氧化鉀溶液中于90℃下處理2 h 后，離心沉淀，將得到的沉淀物洗滌干燥即得純化纖維素。本研究通過(guò)該方法制得的秸稈皮、髓純化纖維素分別稱為BPC和PPC，未經(jīng)純化處理的秸稈皮、髓分別稱為CSB和CSP。

1.3 分析與表征

1.3.1 化學(xué)組分分析

玉米秸稈皮、髓主體組分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是一種良好的植物纖維原料，將處理好的CSB、CSP 進(jìn)行化學(xué)組分分析，對(duì)比秸稈皮、髓的化學(xué)組分含量差異。并對(duì)BPC、PPC 中的α-纖維素、多戊糖和木質(zhì)素含量進(jìn)行測(cè)定。α-纖維素含量的測(cè)定方法為：配制一定量的硝酸（體積分?jǐn)?shù)為20%）和乙醇（體積分?jǐn)?shù)為80%）混合液待用，稱取2 g試樣置于錐形瓶中，加入25 mL 硝酸乙醇混合液，加熱回流反應(yīng)1 h，濾渣回收至錐形瓶，再用25 mL 的硝酸乙醇混合液加熱回流處理，反復(fù)多次處理至試樣變白，最后用熱蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，并用乙醇洗滌2次，殘?jiān)?05℃下干燥至質(zhì)量恒定。

α-纖維素含量按式（1）計(jì)算。

式中，X為α-纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m為殘?jiān)|(zhì)量，g；m1為稱取的玉米秸稈質(zhì)量，g；W′為玉米秸稈的水分含量，%。

根據(jù)GB/T 2677.4—1993 對(duì)冷水抽出物含量進(jìn)行測(cè)定；根據(jù)GB/T 2677.4—1993 對(duì)水抽出物含量進(jìn)行測(cè)定；根據(jù)GB/T 742—2008 對(duì)灰分含量進(jìn)行測(cè)定；根據(jù)GB/T 2677.5—1993 對(duì)1%NaOH 抽出物含量進(jìn)行測(cè)定；根據(jù)GB/T 10741—2008 對(duì)苯-醇抽出物含量進(jìn)行測(cè)定；根據(jù)GB/T 747—2003 對(duì)酸不溶木素含量進(jìn)行測(cè)定；根據(jù)GB/T 745—2003 對(duì)多戊糖含量進(jìn)行測(cè)定；根據(jù)GB/T 10337—2008 對(duì)酸溶木素含量進(jìn)行測(cè)定。

按照式（2）對(duì)BPC、PPC的得率（W）進(jìn)行計(jì)算。

式中，M1為處理前秸稈絕干質(zhì)量，g；M2為處理后秸稈絕干質(zhì)量，g。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

取一定量的CSB、CSP 粉末（40～60 目）及BPC、PPC 粉末，用鑷子輕輕涂抹于導(dǎo)電膠上。噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡（SEM）在12 kV 下對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3.3 聚合度分析

分別取40 mg 的BPC、PPC，置于10 mL 的銅乙二胺溶液（1 mmol/L）中[13-14]。具體測(cè)試方法參照GB/T 1548—1989《紙漿黏度的測(cè)定法》。

1.3.4 紅外光譜分析

采用MAGNA-IR 560 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)CSB、CSP 和BPC、PPC 進(jìn)行掃描。掃描條件為：波數(shù)400～4000 cm-1、分辨率4 cm-1。

1.3.5 結(jié)晶度分析

取CSB、CSP 和BPC、PPC，通過(guò)D/max-2200 型X 射線衍射儀（XRD）測(cè)定其結(jié)晶度。測(cè)試采用銅靶，運(yùn)行電壓為40 kV、電流30 mA、掃描速度5o/min。相對(duì)結(jié)晶度按照式（3）計(jì)算。

式中，I002為掃描曲線2θ=22.6o處衍射峰強(qiáng)度；Iam為2θ=18o處衍射峰強(qiáng)度。

1.3.6 熱性能分析

采用美國(guó)Perkin-Elmer 公司的Pyris6 型熱重分析儀（TG，氮?dú)鈿夥眨?duì)CSB、CSP 和BPC、PPC 的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍30～600℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組分分析

為提升玉米秸稈的利用價(jià)值，首先對(duì)CSB、CSP進(jìn)行化學(xué)組分分析，表1為玉米秸稈化學(xué)組分測(cè)定結(jié)果。由表1 可知，CSB、CSP 的纖維素含量相近，從制漿原料選擇的角度出發(fā)，秸稈皮的纖維素含量高，是良好的制漿原料；秸稈髓α-纖維素含量雖較秸稈皮低，但也是一種富含纖維素的原料，經(jīng)處理可適于制漿[15]。秸稈皮是秸稈的主要支撐部位，其木質(zhì)素含量高于髓部，然而高木質(zhì)素含量對(duì)制漿不利，因此在制漿過(guò)程中應(yīng)盡可能地去除木質(zhì)素。髓部含有較多的多戊糖，在生產(chǎn)化學(xué)漿時(shí)，一定量的多戊糖會(huì)使纖維間的結(jié)合力增強(qiáng)，且纖維更易吸水潤(rùn)脹，紙張質(zhì)量也會(huì)得到相應(yīng)的提高[16]。從這些角度出發(fā)，筆者認(rèn)為在一定的技術(shù)條件下秸稈髓可作為造紙?jiān)?。?jīng)式（2）計(jì)算可知，BPC、PPC 的得率分別為38.9%和38.2%。對(duì)BPC、PPC 中主要化學(xué)組分分析得，BPC、PPC 中α-纖維素的含量分別為87.5%和82.4%，木質(zhì)素含量分別為0.4%和0.3%，多戊糖含量分別為11.7%和9.4%。分析結(jié)果表明，秸稈皮、髓都可經(jīng)過(guò)亞氯酸鈉漂白和堿處理來(lái)去除原料中多數(shù)木質(zhì)素、多戊糖等非纖維組分。

表1 玉米秸稈皮、髓化學(xué)組分Table 1 Chemical fractions of corn straw bark and pith %

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

為觀察CSB、CSP 和BPC、PPC 的微觀形貌，對(duì)其進(jìn)行了SEM 掃描，結(jié)果如圖1 所示。由圖1(a)和圖1(b)可知，與CSP相比，CSB 的纖維束排列整齊緊密，這是因?yàn)橹参锷L(zhǎng)過(guò)程中不同部位糖化率不同，導(dǎo)致各個(gè)部位半纖維素和纖維素含量不同，從而使秸稈皮的細(xì)胞壁木質(zhì)化程度較高，髓的木質(zhì)化程度較低[17]，CSB、CSP 的纖維細(xì)胞均通過(guò)木質(zhì)素黏結(jié)在一起[18]。由圖1(c)和圖1(d)可知，純化后的纖維表面明顯變得光滑，且純化后的BPC、PPC 表面還出現(xiàn)了一些小孔和褶皺，這可能是由于處理過(guò)程中將纖維表面包裹的灰分及脂類物質(zhì)去除，使得秸稈纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)暴露出來(lái)[19]。木質(zhì)素和多戊糖的脫除使得秸稈皮、髓的纖維純度提高。純化處理后BPC、PPC 的纖維化程度提升，且纖維表面小孔和褶皺的出現(xiàn)均有利于藥液在纖維素內(nèi)部的滲透，為秸稈皮、髓纖維素功能化改性及在制漿領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖1 玉米秸稈皮、髓的SEM圖Fig.1 SEM images of corn straw bark and pith

2.3 聚合度

纖維素是纖維細(xì)胞最基本的組分，是由D-葡萄糖基聚合而成的直鏈狀高分子化合物，是制漿過(guò)程中盡可能保留的成分，因此對(duì)BPC、PPC 的聚合度分析將更有利于充分利用好秸稈資源。聚合度（DP）的測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知，BPC、PPC聚合度基本一致，有略微差異，可以認(rèn)定秸稈皮、髓纖維素聚合度是相同的。差異可能是由樣品中纖維素含量不同或測(cè)定過(guò)程中的不可控因素引起的。

表2 玉米秸稈皮、髓純化纖維素聚合度Table 2 Degree of polymerization of corn straw bark and pith

2.4 化學(xué)官能團(tuán)

紅外光譜是表征秸稈皮、髓化學(xué)官能團(tuán)的重要手段，檢測(cè)結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在3330 cm-1處附近有較強(qiáng)的吸收峰，為O—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2890 cm-1處附近的吸收峰是由亞甲基中的C—H伸縮振動(dòng)引起的。在CSB 和CSP 中1728 cm-1處存在1個(gè)強(qiáng)度較弱的吸收峰，這是由半纖維素上的乙酰基和酯基或是木質(zhì)素中的阿魏酸和對(duì)香豆酸上的羧基存在造成的[20]。1600 cm-1和1510 cm-1（愈創(chuàng)木基）處的峰為芳香環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，在1240 cm-1處的芳香核C—O（紫丁香基）、837 cm-1（對(duì)羥基苯基）處出現(xiàn)的吸收峰，這些均為秸稈木質(zhì)素的主要特征吸收峰[21]。而在提純后，這幾處的波峰基本消失，說(shuō)明絕大多數(shù)的木質(zhì)素和聚戊糖被脫除。出現(xiàn)在波數(shù)1430 cm-1處的峰為—CH2的彎曲振動(dòng)峰，1030 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是吡喃糖環(huán)中C—O—C鍵的振動(dòng)峰，898 cm-1處的峰為纖維素的特征峰[22]，是纖維素中β-D葡萄糖苷鍵的吸收峰。與CSB、CSP 相比，由于聚戊糖和木質(zhì)素的大量脫除使得BPC、PPC 中纖維素含量增大，纖維素的特征峰強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)。紅外光譜結(jié)果表明，秸稈皮、髓的譜圖特征基本相同，表明BPC、PPC的化學(xué)官能團(tuán)構(gòu)成基本一致，進(jìn)一步說(shuō)明秸稈髓經(jīng)過(guò)一定的化學(xué)處理后可與秸稈皮一同用于制漿造紙。

圖2 玉米秸稈皮、髓紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of corn straw bark and pith

2.5 相對(duì)結(jié)晶度

CSB、CSP 和BPC、PPC 的X 射線衍射譜圖如圖3 所示。由圖3 可知，所有樣品在2θ=18o、2θ=22.6o處分別有1 個(gè)低衍射峰和1 個(gè)較陡的衍射峰。表明CSB、CSP 和BPC、PPC 都為典型的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，盡管采用化學(xué)處理并沒有破壞纖維素的晶型結(jié)構(gòu)，但其結(jié)晶度卻發(fā)生了變化[23]。CSB、CSP 的結(jié)晶度分別為51.2%和30.4%，測(cè)得BPC、PPC 結(jié)晶度分別為67.7%和42.1%，BPC、PPC 的結(jié)晶度均增加，其原因主要是經(jīng)化學(xué)處理去除了部分多戊糖。秸稈皮的譜圖中I002和Iam有較強(qiáng)的衍射峰，但髓的譜圖中I002和Iam的衍射峰并不明顯。這表明秸稈皮中纖維素結(jié)晶程度要略高于秸稈髓，但兩者的晶型結(jié)構(gòu)相同。

圖3 玉米秸稈皮、髓的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffractograms of corn straw bark and pith

2.6 熱穩(wěn)定性

圖4為CSB、CSP 和BPC、PPC 的熱重分析（TG）和微商熱重（DTG）曲線。由圖4 可知，所有樣品的分解均可分為3 個(gè)階段，第一階段（0～110℃）附近有1 個(gè)大約5%的熱失重，此為玉米秸稈本身吸附水的去除[24]。第二階段大致為150～400℃之間，樣品質(zhì)量損失最顯著，這是熱解反應(yīng)的主要液化階段，大部分的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素被降解。第三階段約從400℃開始到熱解完成，秸稈開始炭化，殘余物緩慢分解，剩余物為灰分和碳。結(jié)合圖3 分析可知，CSP、PPC 比CSB、BPC 更容易降解，這是由于秸稈髓中含有一些熱穩(wěn)定較低的抽出物，如蛋白質(zhì)、果膠和氨基酸等[25]，秸稈髓中揮發(fā)成分含量大，因此秸稈髓的析出速率大，質(zhì)量損失較秸稈皮略明顯[26]。由圖4(b)可知，CSB、CSP 和BPC、PPC 表現(xiàn)出不同的最高分解溫度（Tmax），半纖維素、木質(zhì)素和果膠的分解溫度較低，通常半纖維素在180℃左右開始分解，木質(zhì)素在250℃左右開始分解，纖維素在275℃左右開始降解[27]，因此CSB、CSP 的Tmax均低于BPC、PPC 的Tmax，CSB、CSP 較早出現(xiàn)熱失重。對(duì)比CSB、CSP 和BPC、PPC 的TG、DTG 圖可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)純化處理后，CSB、CSP 中大多數(shù)木質(zhì)素、半纖維素被脫除，纖維素含量相對(duì)增加，因此BPC、PPC 的熱穩(wěn)定性高于CSB、CSP。

圖4 玉米秸稈皮、髓的TG與DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of corn straw bark and pith

3 結(jié)論

以玉米秸稈皮、髓（CSB、CSP）為原料，經(jīng)苯-醇抽提、亞氯酸鈉漂白和堿處理的方法得到秸稈皮純化纖維素（BPC）和秸稈髓純化纖維素（PPC），研究玉米秸稈皮、髓纖維素結(jié)構(gòu)和性能，為秸稈應(yīng)用于造紙行業(yè)提供一定的理論依據(jù)。

3.1 以CSB、CSP 為原料，化學(xué)組分結(jié)果顯示CSP中多戊糖含量較多，木質(zhì)素含量較少，CSB、CSP 中纖維素含量相近；微觀結(jié)構(gòu)表征顯示，CSB中纖維束排列較CSP 更整齊緊密，經(jīng)純化處理后BPC、PPC 纖維表面變光滑。

3.2 BPC和PPC聚合度相近，官能團(tuán)構(gòu)成基本一致，為天然纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)。通過(guò)純化處理提取的BPC、PPC 得率為38.9%和38.2%，α-纖維素含量為87.5%和82.4%。BPC、PPC結(jié)晶度相對(duì)于CSB、CSP分別由51.2%和30.4%提高至67.7%和42.1%，且BPC、PPC熱穩(wěn)定性提高。