靳 芳，武麗平，郭 敏，李洪普

(青海省柴達木盆地鹽湖資源勘探研究重點實驗室，青海省柴達木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，青海 格爾木 816099)

紅三旱四號背斜構(gòu)造位于柴達木盆地腹部一里坪坳陷的南緣，西與紅三旱三號構(gòu)造相接，南與土疙瘩、落雁山構(gòu)造相望。根據(jù)以往地質(zhì)勘查工作顯示，其第四系為同沉積背斜構(gòu)造，無斷層破壞，保存完整，在背斜構(gòu)造區(qū)深部地層中有鹵水礦層存在，且層數(shù)較多。2019年，青海省鹽湖地質(zhì)調(diào)查院在該地區(qū)進行“柴達木盆地鋰資源潛力及利用調(diào)查評價”項目施工時，發(fā)現(xiàn)地下1 000 m以下有大量深層鹵水，出現(xiàn)的鹵水為低鉀、高鈣、高鈉、低礦化度、高鈣鎂比(6.57 ∶ 1)的不飽和鹵水，且硼、鋰、溴、碘、鍶含量相對較高，具有較高的綜合利用價值。關(guān)于該類型鹵水開發(fā)利用方面的研究很少，尤其是對其中微量元素的研究極少，現(xiàn)有的關(guān)于深層鹵水的研究資料，基本都是針對高鉀、高鈣、高礦化度的深層鹵水的研究居多[1-3]，且關(guān)于微量元素的研究也是很少。試驗在參考前人研究的基礎(chǔ)上，通過紅三旱四號背斜構(gòu)造區(qū)深層鹵水的自然蒸發(fā)試驗，對其中鉀、鈉、鈣、鎂析鹽規(guī)律及微量元素硼、鋰、溴、碘等離子在液相中的富集規(guī)律進行了探索研究，為綜合開發(fā)利用提供了參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗鹵水取自紅三旱四號背斜構(gòu)造區(qū)ZK01鉆孔2 850 m深處，鹵水渾濁、液面有油花、氣味臭， 其物化參數(shù)見表1。從表1數(shù)據(jù)看出，該鹵水為低鎂，低硫酸根，高鈉、高鈣及硼、鋰、鍶、溴等微量離子含量較高，根據(jù)蘇林分類法為氯化鈣型鹵水，為不飽和狀態(tài)，除主元素外，原鹵中微量元素Li+達最低工業(yè)品位，B2O3、Br-、I-達鹽類礦產(chǎn)綜合評價指標[4]， Sr2+含量也相對比較高。

表1 原鹵物化參數(shù)Tab.1 Physicochemical parameters of raw halogen

1.2 試驗器材

100 cm×100 cm×50 cm的鋼板池一個，Φ45 cm塑料盆2個，Φ25 cm塑料盆1個，20 cm×30 cm的白瓷盤1個，酒精溫度計2支，比重瓶1個，RX-500型離心機1臺，電子臺秤(精密度0.02 kg)1臺,分析天平(精密度0.01 g)1臺。

1.3 試驗方法

試驗從2020-09-24開始至2021-02-18結(jié)束。取原鹵210.10 kg，裝在鋼板池中置于戶外通風(fēng)、無遮光處進行自然條件下蒸發(fā)試驗(2020-10-14移入室內(nèi))，內(nèi)放一20 cm×30 cm的白瓷盤用于接當日析出新鹽。每天定時間點(上午9 ∶ 00)觀測，觀測環(huán)境溫度、鹵溫、蒸失水量、密度及析鹽情況，視析鹽變化取樣分析，分析結(jié)果結(jié)合相圖分析，快有新鹽析出時，增加觀測次數(shù)；當有新鹽析出時，及時固、液分離，采用離心機分離，盡量減少母液夾帶損失。每次固、液分離后記錄固、液相重量及析出鹽類晶型特點，分別取固、液相樣品進行化學(xué)分析，分析結(jié)果配鹽后結(jié)合晶型特點判斷析出鹽類型；蒸發(fā)過程中水量較少后，倒入2個Φ45 cm塑料盆，更少后合并大盆、換小盆以保證鹵水深度，控制蒸發(fā)速度；至蒸發(fā)后期，在10月中旬，氣溫在晚間接近零下，將試驗移入室內(nèi)自然蒸發(fā)至固液無法分離時結(jié)束試驗。

1.4 樣品分析

度法；密度用比重瓶法。

樣品分析由青海省柴達木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院測試中心完成，檢測質(zhì)量滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》DZ/T 0130-2006的相關(guān)要求，X-射線衍射物相分析由委托青海鹽湖研究所完成。

1.5 試驗結(jié)果

試驗共進行了3次固、液分離，因相關(guān)參考資料很少，為了詳細了解微量離子的富集規(guī)律，取樣次數(shù)比較多，沒做詳細的過程物料平衡。液相主元素及固相組分含量見表2，液相中微量元素各組分含量見表3。

表2 固、液相組分含量Tab.2 Chemical composition of liquid and solid phase

表3 液相中微量元素組分含量Tab.3 Content of trace elements in liquid phase

2 數(shù)據(jù)處理與分析

2.1 離子分布規(guī)律

根據(jù)各組分在固、液相中的濃度變化繪制折線圖，見圖1。由圖1(a)、(b)、(d)可見，蒸發(fā)過程中，K+、Mg2+、Sr2+在液相中走勢均出現(xiàn)最高點，隨后開始降低,同時，固相線出現(xiàn)相應(yīng)升高回落的趨勢，說明在對應(yīng)的密度下該離子有析出,且K+、Mg2+固相線在K+析出階段幾乎重疊，說明此時二者共析；飽和后，Ca2+液相線一直呈現(xiàn)升高趨勢，固相線從高點很快回落后出現(xiàn)平移再升高，但沒有回落，如圖1(c)，說明Ca2+在溶液飽和初期有短暫的析出過程后至后期又開始另一過程的析出至蒸發(fā)結(jié)束，且含量逐步升高； 圖(e)顯示，B2O3、Li+、Br-、I-的液相線都呈升高趨勢，說明它們在液相中一直富集，在母液密度為1.389 3 g/mL(22.5 ℃)后Br-、I-液相線斜率有所減小，Br-、I-、Cl-屬同族元素，此階段有Br-、I-與Cl-因類質(zhì)同象原理在固相中有少量析出而致含量減小的可能，此時對應(yīng)鉀鹽析出階段。老鹵中Li+、B2O3、Br-、I-分別可以富集到Li+3.64 g/L、B2O334.33 g/L、Br-2.72 g/L、I-1.07 g/L。

圖1 固相和液相中各離子濃度變化圖Fig.1 Variation of ion concentration in soil phase and liquid phase

2.2 析鹽規(guī)律

試驗結(jié)果表明，密度在1.209 5 g/mL(14.0 ℃)時，鹵水達到飽和狀態(tài)開始析出石膏，在液面呈絮狀出現(xiàn)，析出量很少，過程很短暫，次日即有氯化鈉(石鹽)共析，至密度在1.215 0 g/mL(12.8 ℃)時石膏析出結(jié)束，開始大量析出石鹽，至整個蒸發(fā)過程中都有石鹽析出；密度為1.375 6 g/mL(22.0 ℃)時開始析出鉀鎂鹽，此過程，單日析出鉀鎂鹽按光鹵石計含量在38.00%～49.34%；同時，至密度為1.464 3 g/mL(22.5 ℃)時，光鹵石和南極石(CaCl2·6H2O)共析，至鎂消耗完；密度1.482 5 g/mL(25.0 ℃)開始，大量析出鈣鹽，通過配鹽可知其中主要以南極石為主，隨著蒸發(fā)溫度不斷升高，氯化鈣所帶結(jié)晶水有所減少，但析鹽都是帶結(jié)晶水的氯化鈣至蒸干；在光鹵石階段后期和南極石階段初期，有個短暫的鍶鹽析出過程，如圖1(f)所示。綜上所述，析鹽順序為：石膏+石鹽→石鹽→光鹵石混鹽→鉀鹽+鈣鹽+鍶鹽→南極石。

圖2 析出晶體Fig.2 Precipitated Crystal

2.3 相圖分析

進入鉀鹽析出階段后，可以用K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖指導(dǎo)蒸發(fā)過程，見圖5。在K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O相圖中，系統(tǒng)點O落在光鹵石區(qū)，液相從原鹵→飽和，液相點在O點不動；石膏析出過程液相點沿向量OP自O(shè)→P,向遠離B點的方向運動至析出結(jié)束；Q點開始有光鹵石析出，固相點為Car，液相點沿向量(Car-Q)移動至R點，析出固相為石鹽+光鹵石,因析出的光鹵石為類光鹵石混合物混合物，液相點的路線與純光鹵石結(jié)晶路線相比有所偏離；R點開始析出石鹽+鈣鹽，液相點移動至南極石區(qū)蒸干,析鹽主要為南極石及帶不同結(jié)晶水數(shù)量的氯化鈣。

圖4 Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O(0 ℃ 、25 ℃)相圖Fig.4 Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O phase diagram

圖5 K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O 25 ℃相圖Fig.5 K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O phase diagram

3 結(jié)語

紅三旱四號背斜構(gòu)造區(qū)深層鹵水具有較高K+、Li+、B2O3、Br-、I-綜合利用價值，蒸發(fā)路線符合四元體系Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O和K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O相圖，可以用兩個相圖結(jié)合指導(dǎo)蒸發(fā)過程；析出鹽中發(fā)現(xiàn)了不常見異型結(jié)構(gòu)的石鹽、銨鉀光鹵石晶體和南極石晶體；在自然狀態(tài)下微量離子Li+、B2O3、Br-、I-分別能富集到3.64 g/L、34.33 g/L、2.72 g/L、1.07 g/L；相對于柴達木盆地其他礦區(qū)的淺層晶間鹵水，該鹵水的礦化度低，蒸發(fā)周期長，蒸發(fā)過程鈉鹽階段很長，原鹵中鉀含量不高，析出的鉀鹽產(chǎn)率較低，但質(zhì)量完全能滿足目前提鉀工藝的要求。該研究可以為以后的開發(fā)利用提供參考依據(jù)。