董海剛，趙家春，吳躍東，王亞雄，范云鵬，巫小飛，黎玉盛

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明貴研新材料科技有限公司，昆明 650106)

鉑族金屬(鉑、鈀、銠、鋨、銥、釕)被譽為“現(xiàn)代工業(yè)維生素”和“第一高技術(shù)金屬”[1]。鉑族金屬具有優(yōu)良的催化性能、化學(xué)穩(wěn)定性和高溫抗氧化性，在硝酸工業(yè)中必不可缺。氨催化氧化法生產(chǎn)硝酸的過程中，鉑合金網(wǎng)被用作催化劑，其作用是將氨氣高效地、有選擇性地迅速氧化為NO，再進一步制得硝酸。鉑合金催化網(wǎng)(用直徑為0.06～0.09 mm 的鉑合金絲材編織而成的網(wǎng))是硝酸生產(chǎn)的核心部件，其消耗量約占硝酸生產(chǎn)成本的5%～8%，是僅次于原料氨氣的第二大原材料費用[2-4]。目前，硝酸生產(chǎn)廠家使用的成套鉑合金催化網(wǎng)中通常含有鉑、銠、鈀3 種鉑族金屬。鉑合金催化網(wǎng)失活后，產(chǎn)生的廢催化網(wǎng)中的鉑、鈀、銠具有極高的經(jīng)濟價值，加上鉑族金屬資源稀缺[5]，廢鉑合金催化網(wǎng)必須回收再生利用，不僅可以節(jié)約資源，而且降低企業(yè)運營成本。目前，鉑催化網(wǎng)回收工藝主要為簡單除雜回用、化學(xué)法分離提純鉑、鈀、銠?；瘜W(xué)法分離過程影響因素多，獲得的鉑、鈀、銠單一產(chǎn)品的純度往往達不到國標(biāo)要求。基于此，本研究提出采用王水溶解-選擇性分離精煉工藝從廢鉑合金催化網(wǎng)中回收鉑、鈀和銠，在適宜的工藝條件下，獲得合格的單一鉑、鈀、銠金屬產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本研究所用的微細絲、粉末狀廢鉑合金催化套網(wǎng)來源于國內(nèi)某大型化工企業(yè)；所用鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、氯化銨、氨水、雙氧水、水合肼、硫化鈉、丁二酮肟均為分析純試劑；陽離子交換樹脂為001×7 型強酸性苯乙烯樹脂。

1.2 實驗方法

本研究所采用的工藝流程如圖1 所示。主要包括王水溶解造液、氯化銨沉淀鉑、氨水絡(luò)合、鉑精煉、鈀精煉、銠精煉等工序。具體方法：往廢鉑合金催化網(wǎng)中加入足量的王水，加熱充分溶解，過濾，得到含鉑、鈀、銠溶液及不溶渣，加熱濃縮溶液趕硝，然后加入氯化銨分離出粗氯鉑酸銨沉淀；沉鉑母液加入氨水絡(luò)合使銠生成沉淀，而鈀保留在溶液中；然后分別對粗氯鉑酸銨、鈀溶液、銠沉淀進行精煉提純，得到的海綿鉑、海綿鈀、銠粉產(chǎn)品用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定其中雜質(zhì)元素含量，判定純度。

圖1 從廢鉑合金網(wǎng)中回收鉑鈀銠工藝流程圖Fig. 1 Flowsheet of recovering Pt,Pd and Rh from waste platinum alloy catalytic gauze

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解造液

實際作業(yè)過程，將13.84 kg 細絲狀廢鉑合金催化網(wǎng)置于200 L 鈦桶中，加入足量王水(濃鹽酸:硝酸=3:1)，加熱充分溶解，過濾，得到含鉑、鈀、銠溶液及王水不溶渣。加熱濃縮溶液，趕硝，得到溶液135.52 kg。取樣分析溶液中鉑、鈀、銠含量，結(jié)果列于表1。王水不溶渣烘稱重70.3 g，鉑、鈀、銠溶解率99%以上，取渣樣進行分析，其中貴金屬含量為Pt 0.033%、Pd 1.867%、Rh 0.948%，該渣可并入其他含鉑族金屬低品位物料采用相應(yīng)的方法進行回收。王水溶解貴金屬的反應(yīng)如下：

表1 溶液主要化學(xué)成分分析Tab. 1 Main chemical components of the solution /%

由表1 可知，溶液中鉑族金屬Pt、Pd、Rh 的含量分別為4.65%、5.28%、0.083%，雜質(zhì)元素主要為Fe、Al、Cr、Ca 等。結(jié)合溶液重量計算可以得到，溶液中Pt、Pd 和Rh 的金屬量分別為6301.7 g、7155.5g 和112.5 g。

2.2 鉑、鈀、銠分離

1) 氯化銨沉淀分鉑。含鉑、鈀、銠溶液采用傳統(tǒng)的氯化銨沉淀法(如式(4)所示)分離鉑[6-7]，使鈀、銠保持低價態(tài)而不被氯化銨沉淀，實現(xiàn)鉑與鈀、銠的分離。沉鉑后的尾液再采用相應(yīng)的方法進行鈀、銠分離。在實際作業(yè)過程，控制溶液鉑為40～60 g/L，鹽酸濃度0.1～1 mol/L，邊攪拌邊加入固體氯化銨，氯化銨:鉑=1.5:1，靜置1 h，過濾，得到粗氯鉑酸銨沉淀，實現(xiàn)了鉑與鈀和銠的初步分離。在這個過程中少量的鈀和銠也會進入氯鉑酸銨沉淀中，得到的粗氯鉑酸銨還需要進行后續(xù)的精煉提純。

2) 氨水絡(luò)合分鈀和銠[8]。在鉑與鈀、銠分離后，溶液中剩余的為二價態(tài)的鈀銨鹽、三價態(tài)銠銨鹽和極微量的鉑及賤金屬。氨水絡(luò)合的目的是在沉鉑母液中加入足夠量的氨水使鈀與氨水反應(yīng)生成二氯四氨絡(luò)亞鈀[Pd(NH3)4]Cl2溶液；同時，溶液中的銠與氨水反應(yīng)生成沉淀，實現(xiàn)鈀與銠分離。在實際過程中，往沉鉑母液中邊攪拌邊緩慢加入14 mol/L 濃氨水，控制溶液pH 值為8～9，靜置，過濾，獲得二氯四氨絡(luò)亞鈀溶液和氫氧化銠沉淀，后續(xù)分別進行鈀、銠精煉提純。

氨水絡(luò)合過程發(fā)生的反應(yīng)為：

2.3 鉑、鈀、銠精煉

2.3.1 鉑精煉

本研究所得的粗氯鉑酸銨中含有少量鈀、銠以及賤金屬，需要進一步進行精煉提純，才能獲得合格的海綿鉑產(chǎn)品。本研究首先將氯鉑酸銨在850℃下煅燒分解后，得到粗鉑，再用王水溶解，趕硝，得到含有微量鈀、銠及賤金屬的氯鉑酸溶液。首先對氯鉑酸溶液依次采用丁二酮肟除鈀、氧化水解除雜[6]，再進行氯化銨沉淀，得到的氯鉑酸銨煅燒后，得到合格海綿鉑。

1) 丁二酮肟沉淀除鈀。利用丁二酮肟能與鈀離子反應(yīng)選擇性生成沉淀的原理分離鈀。實際作業(yè)過程中，調(diào)整氯鉑酸溶液中鉑的質(zhì)量濃度為50 g/L 左右，加入丁二酮肟沉淀除鈀，溶液pH 值保持在1，加熱，保持溶液溫度80℃，生成穩(wěn)定的亮黃色沉淀Pd(C4H8O2N2)，靜置3 h，過濾，得到的鉑溶液再進行后續(xù)水解除雜。沉淀物并入王水不溶渣，留做用其他方法回收鈀、鉑、銠等。丁二酮肟選擇性除鈀過程的反應(yīng)為：

2) 氧化水解除雜。主要是利用在堿性介質(zhì)中鉑(IV)以羥基鉑酸鈉（Na2Pt(OH)6）形式存在于在溶液中，而其他雜質(zhì)金屬水解生成氫氧化物沉淀的性質(zhì)，實現(xiàn)鉑的精煉提純。實際作業(yè)過程中，往除鈀后的氯鉑酸溶液中加入雙氧水，加熱氧化一段時間，使溶液中的鉑全部以鉑(IV)價態(tài)存在，然后用10%NaOH 溶液調(diào)整溶液的pH=8～9，快速冷卻至室溫，靜置，過濾，得到含鉑溶液及水解渣。水解渣并入王水不溶渣留做用其他方法回收鉑、鈀、銠。氧化水解過程主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

3) 海綿鉑制備。將水解除雜后的含鉑母液用鹽酸酸化，加熱濃縮，調(diào)整溶液鉑濃度為50 g/L 左右，保持溶液pH=1，加入氯化銨，使鉑生成(NH4)2PtCl6沉淀，過濾，然后用15%的NH4Cl 溶液充分洗滌，干燥后，將(NH4)2PtCl6置于坩堝中煅燒，冷卻至室溫后，獲得海綿鉑6213.5 g，從溶液到海綿鉑，鉑的直收率為98.6%。取樣分析海綿鉑雜質(zhì)元素含量。結(jié)果列于表2。與海綿鉑國家標(biāo)準對比[9-10]，本研究獲得的海綿鉑純度大于99.99%。沉鉑尾液用鋁置換，置換渣并入王水不溶渣留做回收鉑、鈀、銠等。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

表2 海綿鉑雜質(zhì)含量與SM Pt 99.99 的對比/%Tab. 2 Impurities content of sponge platinum

2.3.2 鈀精煉

本研究采用二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀法對鈀進行精煉[8]，主要是利用二氯四氨絡(luò)亞鈀([Pd(NH3)4]Cl2)與二氯二氨絡(luò)亞鈀([Pd(NH3)2]Cl2)在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化，能有效地去除各類貴賤金屬雜質(zhì)，實現(xiàn)鈀與雜質(zhì)的分離。整個過程主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

在鈀、銠分離后，得到的[Pd(NH3)4]Cl2溶液中含有極微量的鉑、銠及賤金屬，需要進一步除雜。實際作業(yè)過程中，加熱濃縮[Pd(NH3)4]Cl2溶液，控制鈀濃度為80 g/L 左右，緩慢加入12 mol/L 鹽酸進行酸化，控制溶液pH 值為1.5～2，生成[Pd(NH3)2]Cl2沉淀，過濾洗滌，進一步分離出可溶性雜質(zhì)；往[Pd(NH3)2]Cl2沉淀中邊攪拌邊緩慢加入14 mol/L 氨水，控制溶液pH 值8～9，靜置，過濾，分離雜質(zhì)沉淀；往獲得的[Pd(NH3)4]Cl2溶液中加入水合肼還原，加熱80℃，直至溶液清亮，過濾后用蒸餾水反復(fù)洗滌海綿鈀，至洗液中性，用烘箱干燥后得到海綿鈀產(chǎn)品7048.2 g，從溶液到鈀海綿鈀，鈀的直收率為98.5%。與海綿鈀國家標(biāo)準對比[11]，本研究獲得的海綿鈀純度大于99.95% (表3)。主要化學(xué)反應(yīng)如下：

表3 海綿鈀雜質(zhì)含量與SM Pd99.95 的對比/%Tab. 3 Impurities content of sponge palladium

2.3.3 銠精煉

將鈀、銠分離得到的銠沉淀用鹽酸溶解，得到氯銠酸溶液，其中含有微量鉑、鈀及賤金屬。為了得到合格的銠粉產(chǎn)品，本研究提出采用硫化沉淀、離子交換對銠溶液進行除雜[6]，然后通過水合肼還原-氫還原制備合格銠粉。

1) 硫化沉淀除雜。室溫下，調(diào)整氯銠酸溶液pH=2，緩慢滴加100 mL 質(zhì)量濃度為3%的硫化鈉溶液，攪拌，靜置24 h，過濾，濾液用于后續(xù)離子交換除雜；硫化物沉淀并入王水不溶渣留做回收鉑、鈀、銠等。

2) 離子交換除雜。銠溶液中銠以絡(luò)陰離子形式存在，而賤金屬以陽離子形式存在。通過陽離子樹脂交換，賤金屬陽離子被陽離子樹脂吸附，達到分離賤金屬的目的。將001×7 型陽離子交換樹脂裝入離子交換柱(Φ80×500 mm)中，首先用2 倍于樹脂體積的飽和氯化鈉溶液浸泡18～20 h，放出氯化鈉溶液，用去離子洗滌，至排出的水為無色；再用樹脂體積2 倍的2%～4% NaOH 溶液，將樹脂在其中浸泡2～4 h，放完堿液，用去離子水沖洗樹脂直至排出水近中性；最后用5% HCl 溶液浸泡4～8 h，放完酸液，去用離子水漂洗至中性。實際操作過程中，調(diào)整硫化除雜后的銠溶液pH=1～1.5，將銠溶液緩慢通過離子交換柱，控制流速50～60 mL/min。交換2次，交換液即為純凈的銠溶液。陽離子交換樹脂用水洗滌，收集洗液留做用其他方法回收微量的銠。

3) 銠粉制備。除雜后的銠溶液加入水合肼，調(diào)整pH=7，加熱至80℃，進行還原，過濾洗滌，烘干后，在800℃通氫還原，冷卻至室溫，得到銠粉109.2 g，銠的直收率為97.1%。與銠粉國家標(biāo)準GB/T 1421-2018[12]對比，本研究獲得的銠粉純度達到99.95%以上(表4)。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

表4 銠粉雜質(zhì)元素含量/%Tab. 4 Impurities content of rhodium powder

續(xù)表4 (Tab.4 continued)

3 結(jié)論

1) 對硝酸工業(yè)廢鉑合金網(wǎng)先通過王水溶解造液，得到鉑、鈀、銠溶液，通過氯化銨沉淀粗分鉑、氨水絡(luò)合粗分鈀和銠，分別得到粗氯鉑酸銨、二氯四氨絡(luò)亞鈀溶液和含銠沉淀。

2) 粗氯鉑酸銨通過煅燒、王水溶解后，用丁二酮肟選擇性沉淀、氧化水解進除雜，鉑溶液再通過氯化銨沉淀、煅燒后，得到純度99.99%的海綿鉑。對二氯四氨絡(luò)亞鈀用酸化-氨水絡(luò)合-水合肼還原工藝進行精煉，得到純度99.95%以上的海綿鈀。銠沉淀溶解后采用硫化沉淀-離子交換-水合肼還原-氫還原工藝進行精煉，得到純度99.95%以上的銠粉。

3) 從鉑、鈀、銠溶液到合格的金屬產(chǎn)品，鉑的直收率為98.6%，鈀的直收率為98.5%，銠的直收率為97.1%。