趙 瑋 ，趙春寶 ，張 君，汪莎莎，解令海

(1.南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電子信息學(xué)院，南京 210023；2.南京郵電大學(xué) 有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023；3.南京理工大學(xué) 軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210094)

作為新一代透明電極材料，銀納米線(AgNWs)在光伏電池[1]、電致發(fā)光器件[2]和智能觸摸屏[3]等光電器件中已被廣泛應(yīng)用。同時由于其獨(dú)特的聚合物包覆核殼結(jié)構(gòu)[4]，近年來也常被用于神經(jīng)形態(tài)納米線網(wǎng)絡(luò)(NNWNs)中。NNWNs 是一類由核殼結(jié)構(gòu)納米線網(wǎng)絡(luò)組成的新型神經(jīng)形態(tài)器件，它通過具有憶阻響應(yīng)特性的交叉結(jié)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)神經(jīng)形態(tài)計算功能[5]，是后摩爾時代突破“馮-諾依曼瓶頸”[6]，實(shí)現(xiàn)大數(shù)據(jù)高效存儲和邏輯運(yùn)算最有希望的候選者之一[7]。Loeffler 等[8]應(yīng)用圖論法發(fā)現(xiàn)從復(fù)雜納米線網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生的集群電響與真實(shí)生物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系非常相似。通過不同位置的電極位置和傳遞振幅來改變輸入信號的空間/時間特征，就可以形成新的電傳輸路徑，類似生物突觸學(xué)習(xí)過程[9]。

多元醇法是目前最常用的銀納米線合成方法。其典型工藝是以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為包覆劑吸附銀納米線側(cè)方{100}晶面，誘導(dǎo)其沿軸向{111}晶面生長成一維納米結(jié)構(gòu)[10-11]，得到的銀納米線其實(shí)是一種被PVP 包覆的核殼結(jié)構(gòu)一維納米銀材料。Diaz-Alvarez 等人[7]對Ag-PVP、Ni-NiO 和Cu-CuO等3 種不同核殼結(jié)構(gòu)納米線網(wǎng)絡(luò)分別研究后發(fā)現(xiàn)，神經(jīng)形態(tài)計算所需的電導(dǎo)穩(wěn)態(tài)在Ag-PVP 納米線網(wǎng)絡(luò)中更易出現(xiàn)。由此可見，PVP 同時影響著銀納米線本身的形貌尺寸特性和組成納米線網(wǎng)絡(luò)后的導(dǎo)電特性。所以研究神經(jīng)形態(tài)銀納米線網(wǎng)絡(luò)時，對多元醇法合成中PVP 效應(yīng)的研究十分重要。

本文在經(jīng)典多元醇法基礎(chǔ)上，面向反應(yīng)溫度、PVP 平均相對分子質(zhì)量(M____r)和加入量以及鹵離子含量等反應(yīng)條件設(shè)計正交實(shí)驗(yàn)，探究銀納米線生長過程中的PVP 分子量效應(yīng)，并從生長機(jī)理和核殼結(jié)構(gòu)微觀特征等方面對NNWNs 的憶阻響應(yīng)特性進(jìn)行分析討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

本文所用乙醇、乙二醇、硝酸銀、氯化鈉、溴化鈉、PVP K30(≈0.058×106)、PVPK60(≈0.36×106)等藥品均購自國藥集團(tuán)，PVPK90(≈1.3×106)購自阿拉丁公司。形貌表征用掃描電子顯微鏡(SEM)為日立S-4800 型。器件的神經(jīng)形態(tài)特性測試通過附帶源測量單元SMU 的Keithley-4200 型半導(dǎo)體參數(shù)測試儀來執(zhí)行。

1.2 正交實(shí)驗(yàn)方案

以典型多元醇工藝為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，參考相關(guān)文獻(xiàn)[12-15]，選取了反應(yīng)溫度、PVP 相對分子質(zhì)量、加入的PVP 質(zhì)量、參與反應(yīng)的Cl-含量和Br-含量作為5 個影響因素，每個因素選擇5 個水平進(jìn)行分析，采用5 因素4 水平的L45正交分析表來設(shè)計正交實(shí)驗(yàn)。設(shè)計各反應(yīng)條件的取值如表1 所列。

表1 銀納米線多元醇法合成的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計表Tab. 1 Orthogonal experimental design for silver nanowires synthesis

1.3 銀納米線的制備和形貌分析

正交實(shí)驗(yàn)操作流程為：1) 稱取一定質(zhì)量的PVP溶于10 mL 乙二醇中；2) 加入0.1 g 硝酸銀并超聲分散令其充分溶解；3) 用移液槍將微量NaBr 和NaCl 的乙二醇溶液加入反應(yīng)瓶中，超聲分散使其充分溶解，得到“一鍋法”反應(yīng)溶液；4) 將油鍋溫度升至指定溫度，將上述溶液放在油鍋中加熱55 min 后取出冷卻；5) 冷卻后緩慢加入丙酮靜置約10 min 去除上層溶液，取下層沉淀加水分散后再重復(fù)以上操作3～5 次，最后通過離心分離去除溶劑和有機(jī)雜質(zhì)；6) 離心分離所得固體產(chǎn)品加入乙醇，配制成銀納米線溶液作后續(xù)表征。

樣品的尺寸分析通過在SEM 圖像中數(shù)出100～200 根銀納米線，通過Nano Measurer 等軟件測量每一根納米線的軸向尺寸和徑向尺寸，最后統(tǒng)計計算其平均長度(L)和平均直徑(D)。

1.4 神經(jīng)形態(tài)銀納米線網(wǎng)絡(luò)的制備

銀納米線神經(jīng)形態(tài)網(wǎng)絡(luò)采用兩電極平面型器件結(jié)構(gòu)。選擇長度57 μm，直徑108 nm 的銀納米線(后文表2 中8#)配制成1 mg/mL 的乙醇溶液，按照銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的比例加入表面活性劑PVP K90，促進(jìn)納米線分散[16]，然后旋涂成膜。旋涂時以1500 r/min 的轉(zhuǎn)度在PET 柔性基底上涂布20 s，重復(fù)操作3 次，整體操作方式與文獻(xiàn)[17]類似。器件最后通過蒸鍍工藝制備電極，電極間距離100 μm，器件結(jié)構(gòu)示意如圖1 所示。

圖1 銀納米線神經(jīng)形態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of neuromorphic network structure of AgNWs

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表2 銀納米線多元醇法合成的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計表Tab. 2 Table of orthogonal experimental results for AgNWs prepared by polyol method

將表2 數(shù)據(jù)按照L54正交分析表的統(tǒng)計方法，得到銀納米線平均直徑(D)、平均長度(L)和長徑比(L/D)的直觀分析結(jié)果，分別列于表3～表5。

表3 銀納米線平均直徑(D)分析表Tab. 3 Table of the analysis for AgNWs mean diameter (D) /nm

表4 銀納米線平均長度(L)分析表Tab. 4 Table of the analysis for AgNWs mean length (L) /μm

表5 銀納米線產(chǎn)品平均長徑比(L/D)分析表Tab. 5 Table of the analysis for AgNWs mean aspect-ratio (L/D)

表3～5 數(shù)據(jù)顯示，影響銀納米線直徑和長徑比最大的因素是Br-含量，與文獻(xiàn)[18]報道一致。將表3～5 中不同平均相對分子質(zhì)量得到的銀納米線尺寸數(shù)據(jù)匯總，得到圖2 所示曲線。

圖2 PVP 分子量對銀納米線尺寸的影響Fig. 2 Effect of PVP molecular weight on the size of AgNWs

圖2 顯示，對銀納米線長度影響最大的因素卻是PVP 相對分子量；且銀納米線平均長度和平均直徑都隨PVP 相對分子量的增加而單調(diào)遞增，呈現(xiàn)出趨勢明顯的PVP 分子量效應(yīng)。從圖2 中長徑比(L/D)曲線還可以看出混用2 種不同的低相對分子量PVP可以提高銀納米線長徑比，這可能是因?yàn)椴煌鄬Ψ肿恿縋VP 的互補(bǔ)作用增加了銀納米線{100}面的吸附效率[13]。

通過正交實(shí)驗(yàn)，以高長徑比為目標(biāo)，選取得到制備銀納米線的最佳因素水平，即：溫度150℃，PVP 質(zhì)量 0.3 g (以平均相對分子質(zhì)量分別為0.058×106和0.36×106的PVP 以1:1 的質(zhì)量比混合)，氯離子、溴離子加入量分別為3、9 μmol。

2.2 銀納米線形貌的SEM 圖像表征

PVP 分子量影響銀納米線形貌的主要原因是：高相對分子量PVP 擁有更長的高分子鏈，除了部分PVP 鏈吸附在銀納米線的側(cè)方{100}晶面外，剩余的部分PVP 鏈與銀仍存在強(qiáng)大的相互作用，容易吸納溶液中的銀納米線和銀納米顆粒。這種PVP 效應(yīng)一方面會把多根較短的銀納米線自組裝在一起提高長度[19]，另一方面也會把不同晶型的納米銀顆粒包覆在銀納米線外側(cè)的PVP 層，形成AgNWs-Ag 的核殼結(jié)構(gòu)，從結(jié)果上看提高了銀納米線的直徑。圖3所示為表2 中2 種銀納米線的SEM 圖像對比。

圖3 不同平均相對分子質(zhì)量PVP 制備的銀納米線樣品的SEM 圖像Fig. 3 SEM images of AgNWs prepared with PVP of different average relative molecular weight

圖3(a)所示為8#銀納米線產(chǎn)品的SEM 圖像，其所用的平均相對分子質(zhì)量1.3×105的PVP K90 會將銀納米粒子吸附到銀納米線側(cè)面，形成不同晶型組成的核殼結(jié)構(gòu)，甚至可能把部分銀納米粒子直接包裹在核殼結(jié)構(gòu)中；而7#樣品等采用低相對分子量PVP 的銀納米線產(chǎn)品則很難有此現(xiàn)象，如圖3(b)。實(shí)際上，用低相對分子質(zhì)量PVP 制備的銀納米線通常呈單一晶體結(jié)構(gòu)，而用13×105左右的高相對分子質(zhì)量PVP 制備的銀納米線由于包裹銀納米粒子，往往存在由不同晶型納米銀組成的核殼結(jié)構(gòu)[20]。

2.3 神經(jīng)形態(tài)銀納米線網(wǎng)絡(luò)的器件性能

2.3.1 器件的憶阻響應(yīng)特性

圖4 為8#和7#樣品制備的銀納米線網(wǎng)絡(luò)的電流-電壓曲線。

圖4 不同平均相對分子質(zhì)量PVP 制備的銀納米線網(wǎng)絡(luò)的憶阻響應(yīng)曲線Fig. 4 Memristor response curve of NNWNs with AgNWs prepared by PVP of different average relative molecular weight

圖4(a)顯示，其響應(yīng)電流隨掃描次數(shù)(圖中數(shù)字所示)的增加而穩(wěn)定增大直至飽和，表現(xiàn)出時間依賴的憶阻響應(yīng)特性。這與曾報導(dǎo)過的氧化石墨烯[21]和酞菁銅[22]等半導(dǎo)體平面二極管結(jié)構(gòu)人工突觸的電流-電壓曲線類似，其憶阻響應(yīng)特性可以模擬生物突觸行為來實(shí)現(xiàn)類似大腦的學(xué)習(xí)能力，具有可拓展的神經(jīng)形態(tài)計算功能。

但是銀納米線是性能優(yōu)良的導(dǎo)體材料，因此其神經(jīng)形態(tài)特征并不是源自半導(dǎo)體性質(zhì)，而是因?yàn)殂y納米線網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)部分其實(shí)是一種金屬/絕緣體/金屬的微觀“三明治”結(jié)構(gòu)。在電壓作用下，Ag+會在PVP層中遷移并逐漸生長出導(dǎo)電細(xì)絲，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)電阻降低，響應(yīng)電流上升。不同于透明電極，NNWNs并不重視薄膜的光電性能，而是關(guān)注于納米線的純度和結(jié)構(gòu)規(guī)整。值得注意的是，采用混合相對分子量K36所制備的高長徑比銀納米線反而沒有神經(jīng)形態(tài)網(wǎng)絡(luò)的憶阻響應(yīng)特性，如圖4(b)所示。而由高相對分子量K90 所制備的長徑比500 左右的銀納米線則表現(xiàn)相對穩(wěn)定，與文獻(xiàn)報導(dǎo)相符[23]。

這種器件性能的區(qū)別可能有兩個方面的原因：1) 高長徑比的銀納米線在涂膜時容易聚集和纏繞，增加了納米線網(wǎng)絡(luò)的無序化程度[8]，失去憶阻響應(yīng)的規(guī)律特性；2) 高相對分子量PVP 制備的銀納米線除了Ag-PVP 的核殼結(jié)構(gòu)外，還容易在銀納米線外形成一層由不同晶型納米銀組成的殼層[20]，這種特殊的AgNW-Ag 核殼結(jié)構(gòu)可以提高2 根銀納米線間PVP 絕緣結(jié)的微觀導(dǎo)電性，為銀離子的遷移提供更近的通道，有利于導(dǎo)電細(xì)絲的有序形成。

相對于酞菁銅等半導(dǎo)體功能層的器件憶阻響應(yīng)曲線，本文制備的銀納米線網(wǎng)絡(luò)操作電壓較高，達(dá)到了30 V。這是因?yàn)榘雽?dǎo)體功能層器件使用了常見的交叉層疊電極結(jié)構(gòu)，2 個電極之間僅間隔薄薄的一層納米級半導(dǎo)體材料，器件電阻很低，操作電壓也很低。而本文中銀納米線網(wǎng)絡(luò)使用的平面結(jié)構(gòu)電極間的距離長約100 μm，在旋涂成膜過程中還加入了大量表面活性劑，使得整體電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過酞菁銅和氧化石墨烯器件。表面活性劑可以幫助銀納米線充分分散，減少因過度聚集造成的網(wǎng)絡(luò)失效，但過量的表面活性劑顯然大大增加了器件的能耗和穩(wěn)定性，在后續(xù)研究中還需優(yōu)化條件。

2.3.2 器件的濕度響應(yīng)特性

為了研究該銀納米線網(wǎng)絡(luò)的憶阻響應(yīng)本質(zhì)，將器件放置于120℃下加熱15 min 后重新測試，發(fā)現(xiàn)其憶阻響應(yīng)行為失效，即使在電極兩端加上90 V 的高電壓也沒有憶阻響應(yīng)電流，如圖5 所示。但是，如果將這個失去憶阻響應(yīng)特性的器件置于室溫潮濕空氣環(huán)境中15 h 后，憶阻響應(yīng)又可以部分恢復(fù)。為便于對比，將初始器件和恢復(fù)后器件的憶阻響應(yīng)曲線都表示為脈沖信號形式，如圖6 所示。重置器件的前幾個脈沖電壓響應(yīng)電流比初始器件略高，這可能是受之前120℃下加熱操作的影響[24]。

圖5 銀納米線網(wǎng)絡(luò)加熱后立即測試的器件響應(yīng)曲線Fig. 5 Device response curves of AgNWs networks tested immediately after heating

圖6 銀納米線網(wǎng)絡(luò)的脈沖信號響應(yīng)曲線 Fig. 6 Pulse signal response curve of AgNWs networks

據(jù)此推斷，銀納米線網(wǎng)絡(luò)的憶阻響應(yīng)本質(zhì)上可能是Ag+遷移形成導(dǎo)電通道的過程：當(dāng)PVP 受熱充分失水時，離子遷移受阻，憶阻響應(yīng)失效；在空氣環(huán)境放置15 h 令PVP 吸收了接近飽和的水份后，離子遷移恢復(fù)，重新獲得憶阻響應(yīng)特性。因此，Ag-PVP 結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)變化主要來源于離子遷移形成的導(dǎo)電通道。這種器件特性對環(huán)境濕度的依賴也常見于其它類型的阻變開關(guān)器件中[25]。

3 結(jié)論

1) 采用高相對分子量PVP 參與反應(yīng)不僅會提升銀納米線的直徑和長度，而且容易將其它不同晶型的納米銀粒子吸納成銀納米線殼層，形成與低相對分子量PVP 合成的銀納米線不同微觀特征的核殼結(jié)構(gòu)。

2) 用高相對分子量PVP 合成的銀納米線在神經(jīng)形態(tài)納米線網(wǎng)絡(luò)(NNWNs)中表現(xiàn)更好，說明PVP高相對分子量效應(yīng)誘導(dǎo)的特殊AgNW-Ag 核殼結(jié)構(gòu)可能對NNWNs 有益。

3) 核殼結(jié)構(gòu)銀納米線的導(dǎo)電態(tài)變化主要源自離子遷移形成的導(dǎo)電通道，可以通過加熱加濕的方法實(shí)現(xiàn)器件的失效和功能重置，對高濕度環(huán)境下的智能響應(yīng)器件具有潛在的應(yīng)用價值。