楊芳兒，秦海波，張 繼，穆成法，沈 濤，鄭曉華

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014；2.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310058；3.溫州宏豐電工合金股份有限公司，浙江 溫州 325603)

Ag/SnO2作為一種替代Ag/CdO 的重要環(huán)保型電接觸功能復(fù)合材料，具有優(yōu)良抗電弧侵蝕性、耐磨損性、開關(guān)運(yùn)行特性和更好的抗熔焊性[1-3]。但是由于其存在接觸電阻高、溫升高、塑性加工性能差等缺點(diǎn)而限制其進(jìn)一步應(yīng)用，制約了其進(jìn)一步發(fā)展[4-7]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要從摻雜第三組元、增強(qiáng)相改性、制備工藝等角度開展了深入研究。張玲潔等人[8]制備的摻La 改性Ag/SnO2(La2Sn2O7)降低了材料的接觸電阻，并提高了材料的抗熔焊性能。陳敬超等[9]用反應(yīng)合成法制備Ag/SnO2電接觸材料，改善增強(qiáng)相SnO2與Ag 基體的界面結(jié)合，降低其電阻率。賀慶[10]分別以載銀鈣鈦礦型La0.5Sr0.5CoO3-α顆粒、微球及纖維作為增強(qiáng)相制備銀基電接觸材料，發(fā)現(xiàn)不同微觀結(jié)構(gòu)銀基電接觸材料的性能各有優(yōu)勢(shì)。胡可文等[11]研究發(fā)現(xiàn)復(fù)壓復(fù)燒工藝有助于增加AgW(75)顯微組織的致密均勻性，有效提升其致密度。張珂等[12]采用粉末冶金復(fù)壓復(fù)燒技術(shù)制備出銅碳復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)壓復(fù)燒后材料致密度達(dá)到95%，耐磨性能和電性能進(jìn)一步提升。

Co3O4是一種性能優(yōu)良的p-型半導(dǎo)體功能材料，具有AB2O4尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在磁性、吸脫附、電導(dǎo)率以及催化等方面表現(xiàn)出特殊的性能，因而在氣敏傳感器、磁性材料、電化學(xué)器件、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換吸收、催化劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[13-15]。Co3O4材料在1200℃發(fā)生相變分解行為，具有與CdO 相似的高溫分解特性，理論上在電接觸材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。目前為止，關(guān)于Ag/Co3O4電接觸材料的研究鮮有報(bào)道。

本文采用水熱法制備Co3O4空心球粉體，進(jìn)一步用機(jī)械合金化結(jié)合粉末冶金技術(shù)制備Ag/Co3O4電接觸復(fù)合材料。重點(diǎn)考察制備工藝(冷壓、燒結(jié)、復(fù)壓、復(fù)燒)對(duì)其物理性能的影響規(guī)律，為探索Co3O4在銀基電接觸復(fù)合材料中潛在的應(yīng)用性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及試劑

化學(xué)銀粉，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≥99.9%，粒徑≤75 μm，由溫州宏豐電工合金股份有限公司提供。其他試劑包括六水硝酸鈷(Co(NO3)3·6H2O)，硝酸鈉，無(wú)水乙醇，雙氧水(濃度 30%)和氨水(濃度25%)等均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 水熱法合成Co3O4粉體

將0.06 mol 硝酸鈷與0.01 mol 硝酸鈉溶入100 mL 去離子水中，室溫繼續(xù)攪拌10 min 后再往溶液中滴加50 mL 氨水，待混合溶液顏色變?yōu)樽睾谏?，往溶液中滴?0 mL 雙氧水，再將溶液倒入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，水熱溫度100℃，反應(yīng)13 h 后取出，加無(wú)水乙醇、去離子水，高速離心3 次后將離心產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥處理1 h，得到黑色Co3O4粉體。

1.3 Ag/Co3O4電接觸材料制備

以水熱法合成的Co3O4粉體與化學(xué)銀粉為原料，按照質(zhì)量比m(Ag):m(Co3O4)=88:12 進(jìn)行稱量(總量約50 g)。采用高能球磨工藝制備Ag/Co3O4復(fù)合粉體，球磨工藝參數(shù)：球磨轉(zhuǎn)速300 r/min，球磨時(shí)間4 h，球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇。

采用DY-30 型臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)壓制Ag/Co3O4電接觸材料素坯，壓制工藝參數(shù)：初壓壓力600～1100 MPa；復(fù)壓壓力1000 MPa，保壓1 min。

將Ag/Co3O4素坯置于馬弗爐(型號(hào)：LE1/11)中進(jìn)行燒結(jié)，制備出系列Ag/Co3O4電接觸材料。燒結(jié)制度：升溫速率10℃/min，初燒溫度700℃～900℃，燒結(jié)時(shí)間2～32 h；復(fù)燒溫度800℃，復(fù)燒時(shí)間6 h。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

采用D60K 型數(shù)字金屬電導(dǎo)率儀測(cè)量室溫下Ag/Co3O4材料的電阻率。HVS-1000 型數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)量其硬度，載荷為4.9 N (0.5 kg)?；诎⒒椎屡潘?，采用XS104 型電子天平測(cè)量其密度。用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)檢測(cè)Co3O4粉體與Ag/Co3O4復(fù)合粉體的物相組成，管電壓20 kV，管電流5 mA。用Zeiss Sigama型掃描電鏡(SEM)觀察粉體的微觀形貌，加速電壓為20 kV。用OTBP69-100-1 型金相顯微鏡觀察樣品表面金相顯微組織。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co3O4粉體形貌與物相表征

圖1 為樣品的SEM 圖像和XRD 圖譜。由圖1(a)可見(jiàn)，化學(xué)銀粉呈微球狀結(jié)構(gòu)，具有良好的分散性。Co3O4粉體形貌上呈空心球結(jié)構(gòu)(圖1(b))，平均粒徑2.2 μm，壁厚約0.3 μm；該空心球結(jié)構(gòu)的形成主要是由于H2O2在水熱環(huán)境下分解了大量的O2，溶液中大量存在的氣泡發(fā)揮了形核聚集點(diǎn)的作用，而水熱溶液中又存在著大量的硝酸根離子，納米顆粒原位聚集在一起，已被硝酸根包覆在內(nèi)的Co3O4納米晶繼續(xù)長(zhǎng)大并與相鄰的納米顆粒不斷融合形成了空心球狀結(jié)構(gòu)。由圖1(c)可見(jiàn)，在Ag/Co3O4復(fù)合粉體中，銀粉顆粒周圍離散分布著Co3O4粉體。由圖1(d)可知，Co3O4粉體的XRD 衍射圖譜中的所有譜峰均與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片(PDF#78-1970)相一致，表明所合成的Co3O4粉體具備高度的結(jié)晶性。銀粉譜峰高且尖銳，表面化學(xué)銀粉純凈無(wú)雜質(zhì)且結(jié)晶性良好；球磨得到的Ag/Co3O4復(fù)合粉體譜峰主要由Ag、Co3O4兩相構(gòu)成，未檢測(cè)到其他雜質(zhì)相。

圖1 樣品SEM 圖像及XRD 圖譜 Fig. 1 SEM images and XRD patterns of samples

2.2 初壓壓力對(duì)Ag/Co3O4電接觸材料性能的影響

圖2 為不同初壓壓力下Ag/Co3O4電接觸材料物理性能變化。由圖2(a)可見(jiàn)，隨著初壓壓力從600 MPa 增加到1100 MPa，Ag/Co3O4電接觸材料的電阻率快速下降，于1000 MPa 時(shí)達(dá)至最低值9.19 μΩ·cm。

圖2 不同初壓壓力下Ag/Co3O4 電接觸材料物理性能變化圖Fig. 2 Physical properties of Ag/Co3O4 electrical contacts with various ressing conditions

Ag/Co3O4材料的理論密度(ρ0)由式(1)計(jì)算：

式中A、B 分別為Ag 相和Co3O4相的質(zhì)量百分比，ρA、ρB為Ag 相和Co3O4相的理論密度。計(jì)算得到Ag/Co3O4材料理論密度為9.64 g/cm3。隨著初壓壓力增加，Ag/Co3O4素坯密度逐漸上升而后趨于平緩，于1000 MPa 時(shí)密度達(dá)到最大值8.36 g/cm3，相應(yīng)的致密度為86.7%(圖2(b))。

隨著初壓壓力的提高，Ag/Co3O4材料的硬度呈先急速上升后趨于平緩趨勢(shì)，于1100 MPa 時(shí)達(dá)到最大值80.2 (圖2(c))。這是由于在一定壓力范圍內(nèi)，隨著初壓壓力增大，Ag/Co3O4材料內(nèi)部孔隙減少，致密度增加，表面硬度得到提升。當(dāng)初壓壓力較低時(shí)(如600 MPa)，Ag/Co3O4材料內(nèi)部孔隙較多，致密度較低，Ag/Co3O4材料表現(xiàn)出較低的硬度，而初壓壓力增至1100 MPa 時(shí)，硬度略微增加，可歸因于Ag/Co3O4材料表面應(yīng)力的增加。綜合上述分析可知，Ag/Co3O4材料制備優(yōu)選的較佳初壓壓力為1000 MPa。

2.3 初燒溫度對(duì)Ag/Co3O4性能的影響

圖3 為初壓壓力1000 MPa 時(shí)，經(jīng)不同初燒溫度下保溫8 h 后Ag/Co3O4電接觸材料電阻率、密度及硬度的變化曲線。Ag/Co3O4材料的電阻率隨燒結(jié)溫度的增加先急速降低而后趨于平緩，于900℃達(dá)到最低值3.18 μΩ·cm(圖3(a))。而密度變化曲線則呈現(xiàn)出與電阻率相反的變化趨勢(shì)，Ag/Co3O4材料的密度于 900℃達(dá)到最大值 8.89 g/cm3，致密度達(dá)到92%(圖3(b))。Ag/Co3O4材料的硬度隨著燒結(jié)溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)，于850℃時(shí)達(dá)到最高值62.5 (圖3(c))。圖4 為不同燒結(jié)溫度下Ag/Co3O4電接觸材料斷口形貌圖。

圖3 不同初燒溫度下Ag/Co3O4 電接觸材料物理性能變化圖Fig. 3 Physical properties of Ag/Co3O4 electrical contacts with various sintering temperatures

圖4 不同燒結(jié)溫度下Ag/Co3O4 電接觸材料斷口形貌圖Fig. 4 Fracture morphology of Ag/Co3O4 electrical contacts with various sintering temperatures

由圖 4 可見(jiàn)，隨著燒結(jié)溫度的增加，Ag/Co3O4材料內(nèi)部孔隙的數(shù)量和尺寸隨之顯著減小，于850℃時(shí)材料內(nèi)部的孔隙基本消失，達(dá)到了最佳致密度(圖3(b))。但當(dāng)燒結(jié)溫度增至900℃時(shí)，Ag/Co3O4材料密度雖然略有提升，但電阻率與硬度卻有所下降(圖3(a、c))。由此可見(jiàn)，燒結(jié)溫度過(guò)低(＜800℃)導(dǎo)致Ag/Co3O4材料內(nèi)部存在較多的孔隙，而燒結(jié)溫度的繼續(xù)增加促進(jìn)了材料內(nèi)部孔隙呈逐漸下降趨勢(shì)，相應(yīng)的致密度得以提升，進(jìn)而改善了Ag/Co3O4材料的電阻率和硬度性能[16-17]。

2.4 初燒保溫時(shí)間對(duì)Ag/Co3O4性能的影響

以上述獲得的初壓壓力1000 MPa 與初燒溫度850℃為最優(yōu)化條件，考察了不同保溫時(shí)間對(duì)Ag/Co3O4電接觸材料電阻率、密度、硬度的影響，如圖5 所示。

圖5 不同燒結(jié)時(shí)間下Ag/Co3O4 電接觸材料物理性能變化圖Fig. 5 Physical properties of Ag/Co3O4 electrical contacts with various sintering times

由圖 5 可知，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，Ag/Co3O4材料的電阻率先下降而后升高，于6 h 時(shí)達(dá)到最小值3.10 μΩ·cm(圖5(a))；密度呈先大幅上升后趨于平緩，于 32 h 密度達(dá)到最大值 9.02 g/cm3，相應(yīng)的致密度為93.5%(圖5(b))；硬度先升高后降低，保溫6 h 時(shí)HV0.5達(dá)到最大值63.3。基于圖5 結(jié)果，最佳保溫時(shí)間優(yōu)選為6 h。

2.5 復(fù)壓復(fù)燒工藝對(duì)物理性能及顯微組織的影響

2.5.1 對(duì)物理性能的影響

上述最優(yōu)化的初壓初燒工藝(初壓壓力1000 MPa，初燒溫度850℃，保溫6 h)在提升Ag/Co3O4電接觸材料物理性能方面仍不太理想。為了進(jìn)一步降低Ag/Co3O4材料的電阻率，提高硬度與密度，獲得更優(yōu)異的綜合物理性能，進(jìn)一步采用復(fù)壓復(fù)燒工藝處理Ag/Co3O4。采用復(fù)壓壓力1000 MPa、復(fù)燒溫度800℃處理，考察保溫時(shí)間對(duì)Ag/Co3O4電接觸材料物理性能的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 復(fù)壓復(fù)燒工藝對(duì)Ag/Co3O4 電接觸材料物理性能的影響Fig. 6 Effect of repressing-resintering process on physical properties of Ag/Co3O4 electrical contacts

由圖6(a)可見(jiàn)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)壓工藝和復(fù)燒工藝處理后的Ag/Co3O4材料的電阻率均呈現(xiàn)出先下降后升高的趨勢(shì)。相比于復(fù)壓工藝，經(jīng)復(fù)燒工藝處理后的Ag/Co3O4材料的電阻率表現(xiàn)更佳，且于保溫時(shí)間6 h 時(shí)達(dá)到最小值2.78 μΩ·cm。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，材料密度先大幅上升后趨于平緩；復(fù)燒保溫時(shí)間32 h 時(shí)密度達(dá)到最大值9.29 g/cm3，相應(yīng)的致密度達(dá)至96.3%(圖6(b))。材料硬度隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，于保溫6 h 時(shí)HV0.5達(dá)到最大值71.7(圖6(c))。在相同保溫時(shí)間下，經(jīng)復(fù)燒工藝處理后Ag/Co3O4材料相較于復(fù)壓工藝時(shí)硬度有所下降，這主要?dú)w因于在復(fù)燒過(guò)程中消除了復(fù)壓時(shí)產(chǎn)生的表面應(yīng)力。

2.5.2 金相顯微組織的變化

為進(jìn)一步分析復(fù)壓復(fù)燒工藝與初壓初燒工藝對(duì)材料性能影響的原因，對(duì)比了不同工藝制備的Ag/Co3O4材料的金相顯微組織，如圖7 所示。

圖7 不同制備工藝處理后Ag/Co3O4 電接觸材料的金相顯微組織照片F(xiàn)ig. 7 Metallographic microstructure of Ag/Co3O4 electrical contact materials with various preparation processes

由圖7(a、b)可以觀察到，Ag/Co3O4材料的表面組織中Co3O4增強(qiáng)相(灰色部分)離散分布于銀基體(白色部分)，并存在一定數(shù)量的孔隙(箭頭所指黑色位置)。相比于初壓和初燒工藝而言，經(jīng)復(fù)燒工藝處理后的Ag/Co3O4材料表面Co3O4增強(qiáng)相較為均勻地彌散分布于銀基體上，表面的孔隙率明顯減少，材料的致密度有所增加，其綜合物理性能得到顯著改善。

3 結(jié)論

1) 采用水熱法在高壓反應(yīng)釜中100℃水熱反應(yīng)13 h，獲得了平均粒徑2.2 μm，壁厚約0.3 μm的Co3O4空心微球。將銀粉與Co3O4混合，經(jīng)高能球磨工藝制備得到Ag/Co3O4復(fù)合粉體，用粉末冶金壓制-燒結(jié)法成功制備出Ag/Co3O4電接觸材料。

2) 初壓-初燒的最優(yōu)工藝條件為壓力 1000 MPa、850℃保溫 6 h；經(jīng)復(fù)壓復(fù)燒(1000 MPa、800℃保溫6 h)工藝處理后Ag/Co3O4電接觸材料的物理性能得到明顯改善，其最佳的電阻率為2.78μΩ·cm，硬度(HV0.5)為71.7，密度達(dá)到9.22g/cm3，相應(yīng)的致密度為95.6%。

3) 復(fù)壓復(fù)燒工藝有助于實(shí)現(xiàn)Ag/Co3O4材料表面Co3O4增強(qiáng)相較為均勻地彌散分布于銀基體，降低材料的孔隙率，提高其相對(duì)致密度，從而有效改善了Ag/Co3O4材料的綜合物理性能。