李均方 張瑞春 何偉

中國(guó)石油西南油氣田公司成都天然氣化工總廠

氦作為一種特殊的惰性氣體，在多個(gè)領(lǐng)域有著重要的用途。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)氦的需求不斷增加，天然氣提氦是目前商業(yè)用氦的唯一來(lái)源[1]。當(dāng)前，國(guó)際上主流的天然氣提氦工藝還是采用低溫冷凝法(又稱(chēng)深冷法)，深冷法生產(chǎn)氦包括天然氣凈化、粗氦提取、粗氦純化、氦的液化運(yùn)輸4道工序[1]。粗氦純化是天然氣提氦過(guò)程中必不可少的重要環(huán)節(jié)，承擔(dān)將粗氦(氦摩爾分?jǐn)?shù)50%～70%)加工到純氦(氦摩爾分?jǐn)?shù)>99.995%)的任務(wù)。粗氦中的雜質(zhì)主要包括氖、氫、氧、氬、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等，粗氦純化過(guò)程主要包括催化氧化脫氫、壓縮、干燥、冷凝、吸附等[2-4]。吸附過(guò)程分為低溫吸附和變壓吸附，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有裝置廣泛采取高壓低溫冷凝+低溫吸附、變溫解吸的方案，而在國(guó)外新建提氦裝置中變壓吸附方案得到廣泛應(yīng)用[5-7]，這方面國(guó)內(nèi)報(bào)道相對(duì)較少。

對(duì)于需要生產(chǎn)液氦產(chǎn)品的粗氦純化工藝，產(chǎn)品不需要壓縮到15 MPa以上高壓儲(chǔ)存，此時(shí)，如果壓縮到15 MPa以上純化再降壓到2 MPa以下進(jìn)行液化，必然造成壓縮能量的浪費(fèi)，在2 MPa左右的壓力下純化是必然的選擇。國(guó)內(nèi)氦液化也常采用中壓冷凝吸附，但均為純氦使用過(guò)程中造成污染而需要純化的情況[2,8]，與天然氣提氦中的氦純化相比，雜質(zhì)含量和種類(lèi)偏少，可比性低。

由于冷凝過(guò)程壓力偏低必然造成雜質(zhì)含量的增加，此時(shí)變壓吸附則是較好的解決方案。但分析發(fā)現(xiàn)常規(guī)工程的變壓吸附也有一些固有的缺陷，因此，本研究提出了改進(jìn)的變壓吸附純化氦工藝，并通過(guò)模擬計(jì)算討論該工藝的特點(diǎn)和適應(yīng)性，對(duì)3種不同氦純化工藝進(jìn)行了量化比較，研究表明，該工藝對(duì)原料氣適應(yīng)性良好，能耗更低，吸附工藝更穩(wěn)定。

1 粗氦純化工藝

1.1 傳統(tǒng)高壓低溫冷凝吸附工藝

國(guó)內(nèi)外粗氦精制工藝廣泛采用高壓低溫冷凝吸附技術(shù)[9-14]，典型流程見(jiàn)圖1。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有粗氦純化裝置已運(yùn)行多年，其主要特點(diǎn)是采用鈀催化氧化法將氫摩爾分?jǐn)?shù)脫除至(1～5)×10-6，吸附脫水后進(jìn)冷箱，在冷箱中先通過(guò)高壓低溫冷凝將氦摩爾分?jǐn)?shù)提高到98%以上，然后采用液氮溫度下低溫吸附將產(chǎn)品純度提高到99.995%以上，吸附飽和后采取加溫解吸。工藝主要優(yōu)點(diǎn)是低溫吸附能滿足對(duì)多種雜質(zhì)的凈化需要，吸附后產(chǎn)品純度有保證，產(chǎn)品收率高，多年來(lái)在保證氦氣質(zhì)量方面發(fā)揮了重要作用；缺點(diǎn)是設(shè)備在高達(dá)15 MPa下工作，使得控制閥在高溫差、高壓差、低流量工況下運(yùn)行，換熱器需進(jìn)行高低壓下多股流換熱，存在高低串壓風(fēng)險(xiǎn)。

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)氦液化裝置建設(shè)的增加，在低溫冷凝吸附純化氦方面的研究逐漸增加，并取得許多進(jìn)展[8，15-20]，主要體現(xiàn)在對(duì)吸附劑性能測(cè)試的重視和工藝設(shè)備選型控制的優(yōu)化。工藝上的變化主要體現(xiàn)在：①采用中壓低溫冷凝吸附，吸附壓力降低，與氦液化裝置操作壓力1.3～1.6 MPa能更好地匹配，主換熱可采用鋁板翅式換熱器；②負(fù)壓液氮下和更低溫度下吸附，降低進(jìn)吸附裝置的雜質(zhì)含量，有效提高吸附容量，減少吸附切換操作次數(shù)與液氮消耗；③如需生產(chǎn)更高純度的氦氣，則利用氦液化過(guò)程中的冷量來(lái)凍結(jié)剩余雜質(zhì)，對(duì)低溫凍結(jié)內(nèi)純化器進(jìn)行了研究?？傮w上看均采用低溫吸附工藝，變壓吸附在氦純化的應(yīng)用報(bào)道較少。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果可知，采用變壓吸附不僅能滿足氦氣產(chǎn)品的純度，而且可降低液氮消耗和壓縮能耗。

1.2 常規(guī)變壓吸附氦純化工藝

2000年以來(lái)，變壓吸附純化氦工藝在國(guó)外新建提氦裝置的應(yīng)用報(bào)道增多[21-26]，典型采用5～6個(gè)吸附塔交替操作，通過(guò)短周期切換以解決吸附劑在室溫下吸附性能大幅降低的缺陷[23]，通過(guò)多次均壓回收氣體以提高收率，解吸氣中因氦含量較高，需要處理后循環(huán)回收?？ㄋ朢asgas、阿爾及利亞Skikda和澳大利亞Darwin等新建提氦裝置均采用變壓吸附工藝[5-7]。根據(jù)文獻(xiàn)[24]報(bào)道，常規(guī)變壓吸附純化氦工藝流程見(jiàn)圖2。該工藝采用催化氧化脫氫后進(jìn)變壓吸附裝置獲得純氦產(chǎn)品，解吸氣經(jīng)過(guò)壓縮吸附法深度脫水以避免低溫凍堵，然后進(jìn)入液氮溫度下低溫冷凝單元脫除大多數(shù)雜質(zhì)，提濃后的氦返回催化脫氫單元。

該工藝的特點(diǎn)是用常溫變壓吸附取代了傳統(tǒng)低溫吸附，操作壓力大幅降低，從而可有效減少液氮和壓縮消耗。該過(guò)程的缺點(diǎn)是催化脫氫后進(jìn)變壓吸附單元，為保障催化脫氫效果，一般需要過(guò)量氧摩爾分?jǐn)?shù)約1%，而吸附劑對(duì)氧的吸附能力遠(yuǎn)比氮弱，從而使產(chǎn)品純度不穩(wěn)定。例如，文獻(xiàn)[1]報(bào)道的變壓吸附純化氦最高純度為99.99%，比低溫吸附的最高純度99.9999%差。文獻(xiàn)[25]報(bào)道的氦純度為99.9%，文獻(xiàn)[5]報(bào)道工業(yè)裝置的變壓吸附氦純度為99.7%。文獻(xiàn)結(jié)果表明[25-26]，采用變壓吸附純化氦時(shí)，氧是容易穿透的主要雜質(zhì)組分之一。但是在需要進(jìn)行氦液化時(shí)，氦液化過(guò)程中一般有80 K和20 K的吸附純化，能有效利用這一冷量來(lái)更好地滿足產(chǎn)品純度的要求，彌補(bǔ)變壓吸附這方面的劣勢(shì)。

1.3 改進(jìn)的變壓吸附純化氦工藝

針對(duì)上述氦純化的特點(diǎn)和工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)需要，提出改進(jìn)的變壓吸附純化氦工藝，該工藝流程見(jiàn)圖3。與上述常規(guī)變壓吸附工藝不同的是，將變壓吸附裝置調(diào)整到低溫冷凝后，可將催化脫氫中過(guò)量的氧等雜質(zhì)通過(guò)冷凝來(lái)脫除，從而穩(wěn)定了變壓吸附單元的雜質(zhì)含量和氦產(chǎn)品純度。同時(shí)，增加低溫冷凝閃蒸氦的回收(圖3中物流RHe氦的摩爾分?jǐn)?shù)為30%～40%)，可進(jìn)一步提高氦的收率。結(jié)合在實(shí)驗(yàn)室采用類(lèi)似粗氦為原料進(jìn)行真空變壓吸附測(cè)試的結(jié)果，氦產(chǎn)品純度可達(dá)到99.999%以上。

2 模擬計(jì)算研究

以HYSYS工藝模擬為手段，針對(duì)上述3種工藝進(jìn)行流程對(duì)比，特別是針對(duì)改進(jìn)后的工藝進(jìn)行了影響因數(shù)分析，選用相對(duì)誤差較小的SRK方程，具體分析如下。

工藝的基礎(chǔ)輸入條件為：粗氦氣量10 kmol/h，進(jìn)裝置壓力2 000 kPa，溫度40 ℃，粗氦組成見(jiàn)表1。壓縮機(jī)效率75%，冷卻器壓降40 kPa，冷卻后溫度40 ℃，進(jìn)主換熱器溫度40 ℃，出主換熱器物料溫度35 ℃，主換熱器各通道壓降20 kPa，變壓吸附氦收率75%，低溫吸附氦收率99%，要求出裝置氦氣產(chǎn)品純度大于99.9%。

表1 粗氦組成%組分摩爾分?jǐn)?shù)He65.000Ne0.001H22.000O2+Ar0.000N232.500C10.499H2O0.000

為方便比較，假設(shè)1 kg液氮消耗與1 kW·h電力消耗的價(jià)值相當(dāng)，將液氮消耗轉(zhuǎn)化為電力消耗進(jìn)行綜合能耗比較，用綜合能耗除以處理氣量或氦產(chǎn)品量獲得單位處理氣量綜合能耗或單位產(chǎn)品氦氣綜合能耗。

用產(chǎn)品中氦的物質(zhì)的量流量與粗氦中氦的物質(zhì)的量流量之比計(jì)算氦收率，用主換熱器的熱負(fù)荷、無(wú)量綱換熱系數(shù)表征換熱過(guò)程的參數(shù)差異，忽略環(huán)境冷損和切換過(guò)程冷損的影響，用進(jìn)變壓吸附裝置的氦含量、解吸氣的氦含量和流量等表征變壓吸附裝置的負(fù)荷變化。

2.1 3種工藝的模擬結(jié)果比較

3種工藝的模擬計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，方案3與方案1相比，其在產(chǎn)品能耗方面的優(yōu)勢(shì)更加明顯，但在產(chǎn)品純度方面無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)，主要原因是壓力不同造成的，二者的壓力分別為2 MPa和15 MPa。另外，由于吸附熱的影響，方案1換熱器的平均換熱溫差較大。方案3與方案2相比，在產(chǎn)品純度方面有優(yōu)勢(shì)，雖然冷凝過(guò)程的熱負(fù)荷與液氮消耗量略有增加，但是壓縮成本降低，綜合能耗更低，同時(shí)方案3的原料氣適應(yīng)性更強(qiáng)。

在只需要生產(chǎn)氣氦產(chǎn)品時(shí)，需增加高壓產(chǎn)品壓縮機(jī)以滿足氣瓶充裝需要，此時(shí)可采用高壓低溫冷凝吸附工藝；但在需要生產(chǎn)液氦產(chǎn)品時(shí)，由于氦液化器操作壓力均小于2 MPa(一般為1.3～1.6 MPa)，同時(shí)，氦液化器在80 K和20 K時(shí)吸附純化效率更高，可滿足液氦產(chǎn)品99.999%以上的純度需要，此時(shí)推薦采用改進(jìn)的變壓吸附純化氦工藝。

從投資來(lái)看，3種工藝大致的設(shè)備數(shù)量相當(dāng)，故忽略對(duì)投資的分析比較。

表2 3種工藝流程的模擬比較項(xiàng)目方案1方案2方案3傳統(tǒng)高壓低溫冷凝吸附工藝常規(guī)變壓吸附純化氦工藝改進(jìn)的變壓吸附純化氦工藝氦純度/%99.99999.97099.997氦收率/%99.0199.7499.99理論液氮消耗量/(kg·h-1)3.3691.3003.539壓縮軸功率/kW136.4031.8616.29主換熱器總熱負(fù)荷/(kJ·h-1)8.575×1046.263×1049.969×104主換熱器平均溫差/℃12.8908.8145.510主換熱器最小溫差/℃5.0002.5182.551綜合能耗/(kW·h)161.1038.2723.15單位產(chǎn)品綜合能耗/(kW·h·(km3)-1)1059.0249.6150.7單位處理氣綜合能耗/(kW·h·(km3)-1)681.40161.8097.93

2.2 改進(jìn)后的變壓吸附純化氦性能研究

2.2.1變壓吸附氦收率的影響

變壓吸附工藝影響收率和純度的因數(shù)很多，該模擬計(jì)算中采用組分分割器根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)值取各組分固定的收率進(jìn)行簡(jiǎn)化計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4。隨著氦產(chǎn)品收率的增加，解吸氣的流量和氦含量下降，從而引起壓縮機(jī)的流量和軸功率降低。另外，由于循環(huán)返回氣量的減少，造成進(jìn)冷凝單元的流量和氦含量也大幅降低，但是由于冷凝溫度、壓力穩(wěn)定，進(jìn)變壓吸附單元的氦摩爾分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在89%左右，產(chǎn)品氦含量和收率穩(wěn)定在100%左右，表明該工藝對(duì)粗氦組分的變化具有適應(yīng)性。值得注意的是，氦收率低時(shí)的熱負(fù)荷應(yīng)作為主換熱器的設(shè)計(jì)工況。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果，在保證氦純度99.995%以上時(shí)，變壓吸附單元單級(jí)氦收率為75%～80%。

2.2.2冷凝溫度的影響

冷凝過(guò)程中溫度對(duì)冷凝后進(jìn)變壓吸附單元的組分含量有明顯影響，隨著冷凝溫度的升高，造成進(jìn)冷凝單元和吸附單元的氦含量明顯降低，模擬計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，冷凝溫度對(duì)該工藝過(guò)程的影響很大，一般應(yīng)充分利用液氮的冷能和溫度，盡可能降低粗氦溫度，本方案計(jì)算冷凝溫度為-190 ℃。

2.2.3冷凝壓力的影響

冷凝壓力對(duì)冷凝后組分含量和該工藝中物料能量分配也有重要的影響，模擬計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6。其原理與冷凝溫度相似，也會(huì)改變冷凝后的氣相組成，冷凝壓力既要考慮本單元生產(chǎn)的需要，也要結(jié)合前端粗氦提取過(guò)程的壓力，合理控制壓力能，為保證進(jìn)變壓吸附單元的氦純度，冷凝壓力不宜過(guò)低，本方案壓力取值為2 MPa。

2.2.4粗氦純度變化的影響

實(shí)際生產(chǎn)中粗氦純度是不變化的，典型工業(yè)裝置的粗氦純度可能在50%～70%或65%～85%，粗氦中氦含量和氮含量變化對(duì)工藝過(guò)程各項(xiàng)參數(shù)的模擬結(jié)果見(jiàn)圖7。隨著粗氦中氦含量的增加和氮含量的減少，進(jìn)冷凝器的流量增加，需冷凝的組分含量減少，冷凝熱負(fù)荷降低，液氮消耗量略有增加，雜質(zhì)含量高的工況是主換熱器設(shè)計(jì)工況。雖然進(jìn)冷凝單元的組分含量變化很大，但是進(jìn)變壓吸附單元的氦含量基本穩(wěn)定在89%左右，產(chǎn)品氦純度和氦收率均接近100%，進(jìn)一步驗(yàn)證了該工藝對(duì)原料氣適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。由于解吸氣流量的增加，壓縮機(jī)的處理氣量和軸功率增加。本模擬計(jì)算方案比較的粗氦摩爾分?jǐn)?shù)為65%。

2.2.5配入空氣流量變化的影響

鈀催化脫氫單元一般會(huì)配入過(guò)量氧氣，使粗氦中的氫脫除至5×10-6以下。在其他條件相同時(shí)，配入的空氣流量變化會(huì)引起進(jìn)冷凝單元的氧含量和氮含量明顯改變，模擬計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖8。隨著空氣流量的增加，進(jìn)冷凝單元氦摩爾分?jǐn)?shù)從64.3%降至48.5%，氧摩爾分?jǐn)?shù)從0%提高到5.5%，經(jīng)過(guò)低溫冷凝后進(jìn)變壓吸附單元的氦摩爾分?jǐn)?shù)為88.8%～89.7%，氧摩爾分?jǐn)?shù)為0%～0.37%，可見(jiàn)低溫冷凝大幅降低了進(jìn)吸附單元的雜質(zhì)含量。由于冷凝的總雜質(zhì)量增加，液氮消耗量增加，冷凝器的熱負(fù)荷增加相對(duì)較大，綜合能耗小幅增加。本方案模擬對(duì)比的空氣流量為1 kmol/h。

3 認(rèn)識(shí)及建議

本研究在調(diào)研國(guó)內(nèi)外粗氦純化技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展后，提出了改進(jìn)的變壓吸附純化氦方案，通過(guò)技術(shù)比較論證，該方案節(jié)能明顯，同時(shí)提高了裝置原料氣適應(yīng)性，產(chǎn)品純度更容易保證，產(chǎn)品氦收率高。

新工藝可將氦摩爾分?jǐn)?shù)約50%～70%的粗氦純化為99.995%以上的純氦產(chǎn)品，其特點(diǎn)是通過(guò)催化氧化法將氫摩爾分?jǐn)?shù)脫除至1×10-6以下，吸附法脫水至1×10-6以下，然后通過(guò)液氮制冷劑的低溫冷凝將氦純度提高到89%左右，常溫變壓吸附將氦純度提高到99.995%以上。變壓吸附單級(jí)氦收率一般為75%以上，大量氦摩爾分?jǐn)?shù)約為35%～70%的解吸氣壓縮返回催化脫氫單元，所有雜質(zhì)均從低溫冷凝后的液相排出，然后經(jīng)過(guò)降壓閃蒸回收其中的溶解氦，與變壓吸附的解吸氣匯合壓縮。

通過(guò)模擬計(jì)算，量化分析主要參數(shù)對(duì)工藝過(guò)程中的能耗、產(chǎn)品收率、產(chǎn)品純度、設(shè)備性能等的影響，為新工藝的應(yīng)用提供了良好的數(shù)據(jù)支持。