李雅欣 何陽(yáng)東 劉韜 米杰

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司新能源事業(yè)部 3.中國(guó)石油西南油氣田公司規(guī)劃計(jì)劃處

為應(yīng)對(duì)氣候變化、順應(yīng)全球綠色發(fā)展趨勢(shì)，我國(guó)提出“3060雙碳”目標(biāo)。能源結(jié)構(gòu)不可避免地向低碳化、清潔化以及高效化轉(zhuǎn)變。氫能因其清潔低碳、單位質(zhì)量能量密度高、來(lái)源多樣以及可持續(xù)性等特點(diǎn)被視為構(gòu)建清潔能源的重要組成部分[1]。據(jù)報(bào)道，預(yù)計(jì)到2050年，氫能將在我國(guó)終端能源供應(yīng)體系中達(dá)到10%的比例。

目前，生產(chǎn)氫氣的主要工藝有化石能源制氫、工業(yè)副產(chǎn)提純制氫、電解水制氫、生物質(zhì)制氫以及光催化制氫等。工業(yè)副產(chǎn)氫指產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，通常純度較低，雜質(zhì)較多，需要通過(guò)再次提純制得高純氫。盡管電解制氫具有操作簡(jiǎn)單、氫氣純度較高等優(yōu)點(diǎn)，然而高電力消耗是阻礙電解制氫大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的主要障礙，一般依賴(lài)于太陽(yáng)能等可再生能源發(fā)電。由于可再生能源制氫技術(shù)受制于成本、能耗、資源分布以及季節(jié)性，使得化石燃料制氫在未來(lái)很長(zhǎng)的一段時(shí)間里仍占據(jù)主導(dǎo)地位[2]。甲烷由于具有較高的氫碳質(zhì)量比，被視為較為理想的制氫原料。在以甲烷為原料的制氫技術(shù)中，甲烷熱裂解技術(shù)因具有以下優(yōu)點(diǎn)，使得該技術(shù)在近年來(lái)受到廣泛關(guān)注：①產(chǎn)物只有氫氣和固體碳生成，無(wú)直接COx排放，避免了繁雜的碳捕集工藝；②理論上講，甲烷熱裂解過(guò)程生成1 mol H2只需37.43 kJ的能量，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)甲烷蒸汽重整制氫(steam methane reforming,SMR)過(guò)程的63.25 kJ/mol H2和電解水制氫過(guò)程的285.8 kJ/mol H2[3]；③甲烷裂解反應(yīng)(CH4→C+2H2ΔHθ=74.8 kJ/mol CH4)是一個(gè)化學(xué)計(jì)量系數(shù)增大的過(guò)程，低壓有利于反應(yīng)朝著目標(biāo)產(chǎn)物生成方向進(jìn)行，無(wú)需高壓反應(yīng)系統(tǒng)，進(jìn)而降低了系統(tǒng)能耗以及采購(gòu)耐壓設(shè)備的投資成本；④裂解過(guò)程生成的固體碳產(chǎn)品可通過(guò)銷(xiāo)售獲利，特別是生產(chǎn)高附加值碳材料，可顯著提高技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益和競(jìng)爭(zhēng)力。

當(dāng)前，甲烷熱裂解制氫技術(shù)又可細(xì)分為：高溫?zé)崃呀夥?、催化裂解法、等離子體裂解法、熔融金屬裂解法。本綜述將重點(diǎn)介紹上述幾種甲烷裂解制氫技術(shù)，并對(duì)其技術(shù)發(fā)展以及經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行對(duì)比分析，以期幫助判斷未來(lái)技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)，以便選擇合適的甲烷裂解制氫技術(shù)，助力碳減排。

1 技術(shù)研究進(jìn)展

早在19世紀(jì)，學(xué)者就已發(fā)現(xiàn)甲烷可以分解成氫氣，但甲烷分子是一個(gè)規(guī)則的正四面體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其C-H鍵能高達(dá)435 kJ/mol[4]，使得甲烷分子在1 200 ℃以上才有明顯的分解，并伴隨著一定量的氫氣生成。因此，足夠高的能量供應(yīng)是甲烷裂解反應(yīng)必不可少的條件。

1.1 高溫裂解法

由甲烷裂解反應(yīng)特性可知，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到一定程度時(shí)，甲烷可以直接熱裂解生成氫氣和固體碳產(chǎn)品。圖1反映了理論上甲烷直接熱裂解反應(yīng)溫度對(duì)其轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1可知，欲使甲烷分子達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率，理論上的最低溫度約為1 073 K[5]。然而，在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，由于受氣體濃度、流速以及停留時(shí)間等的影響，在該溫度條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到其理論值。

Keipi等[6]研究了甲烷直接高溫?zé)崃呀獾姆磻?yīng)性能，反應(yīng)所需的熱量來(lái)源于燃燒額外供給的天然氣，流程如圖2所示。該工藝的核心部件是再生式熱交換反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中天然氣與床料對(duì)流傳熱，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)天然氣直接熱裂解。氣體組分從反應(yīng)器頂部排出，并進(jìn)入到下一個(gè)階段進(jìn)行后續(xù)處理，生成的固體碳顆粒則堆聚在固體床料表面，通過(guò)床料的循環(huán)實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)器外部的碳分離，分離后的床料則循環(huán)回?fù)Q熱反應(yīng)器中，以實(shí)現(xiàn)其循環(huán)利用。在反應(yīng)溫度高于1 500 K的條件下，甲烷直接高溫?zé)崃呀猱a(chǎn)生的固體碳顆粒主要為炭黑。

由于采用外供燃料燃燒供能方式，將導(dǎo)致系統(tǒng)間接排放CO2，不利于碳減排。因此，研究人員開(kāi)始將供能方式向清潔能源轉(zhuǎn)變。Dahl等[7]利用太陽(yáng)能供能為甲烷裂解反應(yīng)過(guò)程提供所需熱量，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為2 133 K、甲烷平均停留時(shí)間為0.01 s的條件下，其轉(zhuǎn)化率約為90%，生成的碳產(chǎn)品為炭黑，粒徑在20～40 nm。Abanades等[8]研制了一種高溫噴嘴式太陽(yáng)能化學(xué)反應(yīng)器，并考查了氣體流速以及停留時(shí)間對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)輸入氣體流速越低、停留時(shí)間越長(zhǎng)時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率越高，在使用直徑為2 m的垂直太陽(yáng)能爐時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，氫氣產(chǎn)率超過(guò)90%，生成的碳產(chǎn)品為炭黑。

由于甲烷直接熱裂解技術(shù)需要較高的反應(yīng)溫度才能達(dá)到令人滿意的轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率，使得系統(tǒng)能耗以及由此導(dǎo)致的溫室氣體排放量難以下降。盡管采用太陽(yáng)能供能方式有助于改善系統(tǒng)的碳排放，但因受制于季節(jié)性以及地域太陽(yáng)能資源的不同，該技術(shù)難以大規(guī)模工業(yè)化推廣。

1.2 催化裂解法

盡管提高裂解反應(yīng)溫度可促進(jìn)甲烷熱裂解，但會(huì)增大系統(tǒng)能耗和生產(chǎn)成本。研究表明，通過(guò)加入催化劑可以有效活化C-H鍵，降低鍵能進(jìn)而降低裂解過(guò)程需要達(dá)到的反應(yīng)溫度。在催化劑作用下，甲烷的裂解是一個(gè)逐級(jí)脫氫的過(guò)程。其中，脫除第一個(gè)氫原子的過(guò)程是控制整個(gè)裂解反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟。當(dāng)催化劑促使甲烷分子脫除第一個(gè)氫原子后，將迅速脫除剩余的氫原子，脫除的氫原子相互積聚結(jié)合成氫分子，并擴(kuò)散開(kāi)來(lái)，生成的碳原子則在催化劑表面或者內(nèi)部擴(kuò)散，生成炭黑、碳納米管等固體碳材料[9-10]。其內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理如下所示[11]。

(1)

(2)

(3)

CH*+* →C*+H*

(4)

2H*→H2+2*

(5)

式中：*代表活性位點(diǎn)。

當(dāng)前，甲烷催化裂解制氫技術(shù)的催化劑研究主要集中在碳基催化劑和金屬型催化劑上。Lazaro等[12]以活性炭作為甲烷裂解催化劑，在反應(yīng)溫度850 ℃、氣體流速0.75 L/(gcat·h)的條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率約為62%，顯示出了較高的活性。Wang等[13]研究不同碳基催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)甲烷初始轉(zhuǎn)化率與催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其中以碳納米管作催化劑，甲烷初始轉(zhuǎn)化率為10%，而有序介孔碳(微觀上具有有序結(jié)構(gòu)的介孔碳材料)可達(dá)28%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的碳顆粒粉末將沉積在催化劑活性位點(diǎn)，使得催化性能顯著降低，甲烷轉(zhuǎn)化率降低為4%。類(lèi)似的結(jié)果可在Muradov等[14]的研究中發(fā)現(xiàn)。相較于碳基材料催化劑，金屬催化劑由于具有較優(yōu)的催化性能而廣泛應(yīng)用于甲烷裂解領(lǐng)域。其中，對(duì)于金屬催化劑的研究主要集中在第八族的過(guò)渡金屬及貴金屬元素上[15]。Koerts等[16]在探究不同金屬催化效果時(shí)，發(fā)現(xiàn)金屬催化劑對(duì)甲烷熱裂解催化活性的排列順序?yàn)椋篘i、Ru、Co、Rh > Pt、Re、Ir > Pd、Cu、W、Fe、Mo。Li等[17]考查了Co和Ni催化劑的催化性能，在相同的反應(yīng)條件下，Ni基催化劑的反應(yīng)活性明顯高于Co基催化劑，且Ni基催化劑的失活速率顯著低于Co基催化劑，因而具備更長(zhǎng)的使用壽命和相對(duì)較好的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，科研人員進(jìn)一步研究了金屬合金以及負(fù)載型催化劑的催化活性。Cunha等[18]對(duì)比了單金屬Ni與Ni-Cu合金的催化性能，結(jié)果表明，Cu的加入明顯增強(qiáng)了Ni催化劑在甲烷催化裂解反應(yīng)中的穩(wěn)定性能，從而減少了積炭。Takenaka等[19]探究了SiO2和TiO2載體對(duì)Ni基催化劑性能的影響，結(jié)果表明，載體的加入有助于提高Ni基催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性和耐高溫性，進(jìn)而擴(kuò)展了其使用的適宜范圍，提高了催化劑的活性。

值得注意的是，在甲烷催化裂解反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生碳的速率通常與碳在金屬催化劑活性位點(diǎn)中的擴(kuò)散速率不匹配。當(dāng)前者大于后者時(shí)，產(chǎn)生的碳來(lái)不及進(jìn)行定向遷移，就會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)覆蓋在催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑失活。并且這種失活速率隨著反應(yīng)溫度的升高而加快。例如，在843 K時(shí)，當(dāng)Ni催化劑暴露于純甲烷環(huán)境中會(huì)馬上失去催化活性。此外，當(dāng)生成的碳材料體積不斷增多時(shí)，由于生長(zhǎng)空間有限，使得碳材料與催化劑互相擠壓或?qū)⒋呋瘎┌?，催化劑也?huì)迅速失活。從甲烷裂解反應(yīng)來(lái)看，甲烷裂解過(guò)程受熱力學(xué)性能制約：在低溫下，存在甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率均較低的問(wèn)題；在高溫下，裂解反應(yīng)瞬間轉(zhuǎn)化率雖高，但存在因催化劑迅速積炭而快速失活的矛盾。因此，甲烷催化裂解法依然存在一定的局限性，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

1.3 等離子體裂解法

等離子體裂解法采用高能量等離子體打斷C-H化學(xué)鍵，進(jìn)而直接裂解烴類(lèi)原料以獲取目標(biāo)產(chǎn)物，可有效避免傳統(tǒng)催化裂解催化劑因碳沉積失活的問(wèn)題，具備隨關(guān)隨停的特性，減少了加熱到系統(tǒng)反應(yīng)所需溫度的時(shí)間耗損。與催化裂解過(guò)程不同，等離子體法的活性物質(zhì)是高能電子和自由基。當(dāng)氣體不斷從外部吸收能量電離生成正、負(fù)離子及電子后，就形成了等離子體，按照粒子溫度及整體能量狀態(tài)可分為高溫等離子體和低溫等離子體。甲烷等離子裂解法通常在低溫等離子體中進(jìn)行，其主要由電弧放電產(chǎn)生103～105℃的熱等離子體。

CH4在等離子體中的分解主要通過(guò)兩種途徑進(jìn)行：一是與自由電子直接碰撞進(jìn)行分解；二是與激發(fā)態(tài)的活性粒子(如Ar*)碰撞進(jìn)行分解。其具體反應(yīng)過(guò)程如下所示[20]。

與自由電子直接碰撞分解：

CH4+e→CH3+H+e

(6)

CH3+e→CH2+H+e

(7)

CH2+e→CH+H+e

(8)

CH+e→C+H+e

(9)

與激發(fā)態(tài)的活性粒子(如工作氣體Ar*)碰撞分解：

Ar+e→Ar*+e

(10)

CH4+Ar*→Ar+CH3+H

(11)

CH3+Ar*→Ar+CH2+H

(12)

CH2+Ar*→Ar+CH+H

(13)

CH+Ar*→Ar+C+H

(14)

生成氫氣的主要反應(yīng)為：

H+H→H2

(15)

等離子體法甲烷裂解制氫工藝主要由5個(gè)核心部件組成：即等離子體發(fā)生器、反應(yīng)器、熱交換器、碳材料收集器以及氫純化器。圖4為等離子體裂解制氫工藝的流程示意圖。工作氣體進(jìn)入等離子體發(fā)生器形成等離子體，原料氣甲烷與等離子體撞擊在反應(yīng)器中發(fā)生裂解反應(yīng)，經(jīng)熱交換器回收熱量后，進(jìn)入過(guò)濾器進(jìn)行碳材料的收集，生成的混合氣經(jīng)分離提純后將甲烷循環(huán)使用，氫氣用于反應(yīng)過(guò)程供能或循環(huán)作為工作氣體。

Khalifeh等[21]研究了利用介質(zhì)阻擋放電生成等離子體并進(jìn)行甲烷裂解制氫反應(yīng)，探究了電極長(zhǎng)度、施加電壓大小、脈沖電壓頻率等因素對(duì)裂解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)電極長(zhǎng)度和電壓的增加以及脈沖電壓頻率的升高，會(huì)顯著提高甲烷轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)中甲烷最高轉(zhuǎn)化率為87.2%，但在反應(yīng)器內(nèi)部觀察到少量固體碳。類(lèi)似的結(jié)果可在Kundu等[22]的研究中發(fā)現(xiàn)。張浩等[20,23]探究了甲烷在滑動(dòng)電弧放電等離子體中的裂解制氫反應(yīng)，分析了進(jìn)氣流量和CH4/Ar體積比對(duì)裂解反應(yīng)過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)隨著進(jìn)氣流量和CH4/Ar體積比的增大，甲烷的轉(zhuǎn)化率均降低，實(shí)驗(yàn)中甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)22.1%～70.2%，并與其他等離子產(chǎn)生方式如微波放電、介質(zhì)阻擋放電、射頻放電等進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)電弧放電可以得到較高的甲烷轉(zhuǎn)化率、較低的能量消耗以及較大的氣體處理量，類(lèi)似結(jié)果可在Ma?lni等[24]和Hu等[25]的研究中發(fā)現(xiàn)。

工業(yè)應(yīng)用方面，挪威科技工業(yè)研究院于1992年建造了一個(gè)3 MW級(jí)別的甲烷等離子體法制氫和炭黑的示范工程[26]，整個(gè)工程天然氣消耗量為1 000 m3/h、消耗電量為2.1 MW，產(chǎn)出炭黑500 kg/h，氫氣2 000 m3/h，通過(guò)廢熱鍋爐可以回收1 000 kW的蒸汽熱能。1998年，挪威克瓦納集團(tuán)在加拿大建造了一個(gè)商業(yè)規(guī)模的等離子體法天然氣制炭黑廠，生產(chǎn)的炭黑主要用于輪胎工業(yè)。2020年，美國(guó)Monolith Materials公司在內(nèi)布拉斯加州建成并投產(chǎn)了等離子體法制氫和炭黑工廠(Olive Creek I廠)[27]，操作溫度約2 000 ℃，氫氣產(chǎn)能為1 250 t/a，炭黑產(chǎn)能為1.4×104t/a，耗電量為0.8 MW，預(yù)計(jì)Olive Creek II廠建成后，炭黑總產(chǎn)能將上升至19.4×104t/a。

當(dāng)前，盡管等離子體裂解制氫工藝原料的利用率和轉(zhuǎn)換率均較高，裂解產(chǎn)物也較為純凈，但等離子體裂解制氫工藝同時(shí)也存在設(shè)備積炭現(xiàn)象，尤其是電極上的積炭會(huì)加速電極的消耗；而積炭問(wèn)題是制約等離子體裂解制氫工藝發(fā)展的重要因素。

1.4 熔融金屬裂解法

為了解決常規(guī)甲烷催化裂解工藝過(guò)程中催化劑失活問(wèn)題以及直接高溫?zé)崃呀夤に嚸媾R的高反應(yīng)溫度和高能耗等弊端，有研究學(xué)者提出了利用熔融態(tài)金屬作為甲烷熱裂解的催化劑和傳熱介質(zhì)來(lái)促使其裂解。該設(shè)想早在20世紀(jì)30年代就有人提出，但直至1999年才開(kāi)始相關(guān)實(shí)驗(yàn)性研究，隨后逐漸受到重視。

熔融金屬法甲烷裂解工藝流程如圖5所示，甲烷氣體從反應(yīng)器底部輸入，在多孔分布器的作用下，輸入甲烷氣體變?yōu)橐粋€(gè)個(gè)氣體小泡，并在其上浮的過(guò)程中發(fā)生裂解，生成氫氣和固體碳顆粒。由于生成的碳顆粒密度與熔融金屬存在顯著的差異，因而密度低的碳材料會(huì)自動(dòng)上浮至熔融金屬表面，便于后續(xù)分離。金屬錫由于具有較低的熔點(diǎn)及較寬的可操作液相反應(yīng)溫度范圍，常被用作熔融法甲烷裂解的金屬材料，例如Serban等[28]以金屬錫為反應(yīng)液相介質(zhì)，在反應(yīng)溫度750 ℃下，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到51%，生成的碳材料主要為石墨。隨后研究人員陸續(xù)分析了金屬M(fèi)g、Cu、Ga等熔融金屬的催化性能。由于具有催化活性的金屬熔點(diǎn)均較高，需要供給大量的能量使其保持熔融狀態(tài)，因此研究人員開(kāi)始轉(zhuǎn)向研究低熔點(diǎn)、高催化活性的金屬合金。在進(jìn)行大量篩選后，發(fā)現(xiàn)Ni-Bi合金和Cu-Bi合金具有較優(yōu)的性能[29-30]，能實(shí)現(xiàn)較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率。此外，也有學(xué)者提出利用熔融金屬鹽來(lái)進(jìn)行甲烷熱裂解實(shí)驗(yàn)研究[31]，主要利用熔融鹽具有不互溶性(不溶于熔融金屬和碳產(chǎn)品)以及水中溶解度高等特性，便于后續(xù)碳產(chǎn)品分離純化處理。然而，單獨(dú)使用熔融鹽作為甲烷裂解液相催化介質(zhì)，其轉(zhuǎn)化效率較低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。例如，Parkinson等[32]以堿金屬鹵化鹽(NaBr、KBr、KCl、NaCl和48.7%NaBr-51.3%KBr混合物)作為甲烷熱裂解液相反應(yīng)介質(zhì)，在1 000 ℃下，甲烷最大轉(zhuǎn)化率不超過(guò)7%。因此，研究人員提出將熔融金屬與熔融鹽組合起來(lái)進(jìn)行甲烷裂解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率以及碳產(chǎn)品中的金屬污染問(wèn)題得到顯著改善，在提高氫氣產(chǎn)率的同時(shí)，還降低了后續(xù)凈化處理成本，有力地推動(dòng)了該技術(shù)持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)展。

近年來(lái)，熔融金屬甲烷裂解技術(shù)取得較大的進(jìn)展，德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院與先進(jìn)可持續(xù)性研究院共同設(shè)計(jì)并搭建了一個(gè)基于熔融金屬的反應(yīng)器。設(shè)計(jì)反應(yīng)器高1.2 m，以熔融態(tài)金屬錫作為甲烷裂解反應(yīng)液相介質(zhì)，在1 200 ℃下，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)78%。該反應(yīng)器可抗腐蝕，產(chǎn)生的固體碳顆粒很容易被分離出來(lái)，能較好地滿足工業(yè)化持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的技術(shù)要求。隨后，卡爾斯魯厄理工學(xué)院與歐洲油氣公司W(wǎng)intershall Dea合作開(kāi)展熔融金屬法甲烷裂解制氫和碳材料技術(shù)研究。該合作項(xiàng)目耦合了光電、風(fēng)電以及儲(chǔ)能技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)甲烷裂解制氫工藝零碳排放，目前，該項(xiàng)目已進(jìn)入中試階段。2019年，美國(guó)Mcfarland研究團(tuán)隊(duì)成立C-Zero公司，將熔融金屬甲烷裂解制氫研究成果商業(yè)化，目前已獲得1 485萬(wàn)美元投資，并計(jì)劃于2022年建成制氫量達(dá)250 kg/d的示范裝置。

2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性對(duì)比分析

由于甲烷裂解技術(shù)不直接產(chǎn)生CO2排放，具有顯著的環(huán)境效益，在生產(chǎn)氫氣的同時(shí)還能產(chǎn)生具有附加值的碳產(chǎn)品，有助于降低制氫成本，提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)可行性，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，對(duì)于不同的甲烷裂解方式，其工藝流程、設(shè)備投入、運(yùn)行和管理成本以及產(chǎn)品價(jià)值等都有明顯的差異，導(dǎo)致氫氣生產(chǎn)成本各不相同。因此，除了關(guān)注裂解技術(shù)自身的優(yōu)缺點(diǎn)外，工藝的投資成本和產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值也是重要的指標(biāo)，它決定了該工藝的生命力和競(jìng)爭(zhēng)性。

Keipi等[6]考查了甲烷直接高溫?zé)崃呀饧夹g(shù)的經(jīng)濟(jì)性，并與SMR工藝以及電解水制氫工藝對(duì)比，得出影響技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性最主要的因素是副產(chǎn)品碳材料的價(jià)值。在碳產(chǎn)品沒(méi)有市場(chǎng)價(jià)值的情況下，甲烷非催化熱裂解技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上無(wú)法與傳統(tǒng)的SMR工藝相競(jìng)爭(zhēng)。Keipi還進(jìn)一步分析了電價(jià)、天然氣價(jià)格、CO2排放許可、碳產(chǎn)品價(jià)值對(duì)氫氣生產(chǎn)成本的影響。結(jié)果表明，在不考慮碳產(chǎn)品價(jià)值的情況下，即使碳稅為100 EUR/t CO2，甲烷直接熱裂解技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上也無(wú)法與SMR技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)。然而，當(dāng)碳產(chǎn)品價(jià)格為310 EUR/t C時(shí)，碳稅僅為10 EUR/t CO2就足以使甲烷直接熱裂解制氫成本低于SMR制氫成本。同時(shí)，研究還指出甲烷裂解工藝適合于中小型工業(yè)規(guī)模的氫氣生產(chǎn)，通過(guò)利用管網(wǎng)輸送的天然氣作為原料，實(shí)現(xiàn)氫氣實(shí)時(shí)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)，減少了氫氣運(yùn)輸成本。

Qian等[33]對(duì)比了甲烷催化裂解、煤氣化、甲烷蒸汽重整、甲醇蒸汽重整等制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，結(jié)果表明，在制氫規(guī)模為1 000 m3/h時(shí)，雖然甲烷蒸汽重整制氫總成本(2 782.9 $/t H2)高于甲烷催化裂解制氫總成本(503.6～2100.6 $/t H2)，但前者的碳排放量遠(yuǎn)高于后者，是后者的近兩倍。在此基礎(chǔ)上，Qian等[33]分析了不同催化劑對(duì)甲烷催化裂解制氫生產(chǎn)成本的影響，得到結(jié)果如下：①碳基催化劑的氫氣產(chǎn)率遠(yuǎn)低于金屬基催化劑；②盡管貴金屬及金屬鎳可以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，但其價(jià)格相對(duì)昂貴且金屬相對(duì)稀有；③氫氣生產(chǎn)成本遵循：Fe基催化劑< Ni基催化劑<貴金屬催化劑；④若采用廢鐵礦石作催化劑，氫氣的生產(chǎn)成本還將進(jìn)一步下降，且鐵基催化劑的工作溫度高于鎳基催化劑[33]。

Upham等[34]研究了熔融金屬法甲烷裂解制氫工藝的經(jīng)濟(jì)性，并和傳統(tǒng)SMR工藝以及甲烷直接裂解工藝相比較，把熔融Ni-Bi合金作為反應(yīng)液相介質(zhì)，并按20×104t/a的制氫能力設(shè)計(jì)，考查了不同供能方式對(duì)熔融金屬裂解工藝制氫成本的影響，獲得的結(jié)果如表1所列。由表1可知，SMR工藝制氫平準(zhǔn)化成本為1.10 $/kg，而甲烷直接高溫?zé)崃呀獾臍錃馄綔?zhǔn)化成本最高為1.74 $/kg，熔融金屬裂解成本更低，在1.62～1.58 $/kg內(nèi)變化。值得注意的是，此處甲烷熱裂解系統(tǒng)成本均高于SMR，此處因?yàn)橛?jì)算并沒(méi)有加上碳產(chǎn)品的附加價(jià)值。其中，SMR工藝和甲烷直接裂解工藝的設(shè)備投資成本分布和生產(chǎn)成本分布分別如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知：重整反應(yīng)器和換熱設(shè)備是SMR工藝主要的投資設(shè)備，而電弧爐加熱器則是甲烷直接裂解工藝主要的投資設(shè)備；對(duì)于SMR工藝和甲烷直接裂解工藝而言，原料和基礎(chǔ)建設(shè)投資均占據(jù)氫氣生產(chǎn)成本較大比例，只是占比略有不同。

表1 年產(chǎn)20×104t的制氫工藝反應(yīng)條件及制氫成本總結(jié)項(xiàng)目SMR高溫?zé)崃呀?電供能)熔融金屬裂解電供能NG燃燒供能H2燃燒供能天然氣消耗量/(kt·a-1)500800800910972反應(yīng)溫度/℃650～10001500100010001000設(shè)備采購(gòu)成本/M$79.064.058.056.559.0固定資產(chǎn)投資/M$473643582564592制氫總成本/($·(kgH2)-1)1.101.741.621.611.58CO2排放量/(tCO2·(tH2)-1)11.53.12.71.50.0內(nèi)部收益率(碳稅為0時(shí))10.08.711.212.912.0

Timmerberg等[35]評(píng)估了3種不同甲烷裂解技術(shù)(等離子體裂解法、甲烷直接裂解法、熔融金屬裂解法)的制氫成本和溫室氣體排放，并把獲得的結(jié)果與電解水制氫和SMR工藝相比較，其中,不同制氫工藝的制氫成本如圖8所示。結(jié)果表明：甲烷裂解工藝制氫成本為1.6～2.2/kg，高于SMR過(guò)程的制氫成本1.0～1.2/kg，但低于電解水過(guò)程的制氫成本2.5～3.6/kg，若進(jìn)一步考查生產(chǎn)碳的價(jià)值時(shí)，甲烷裂解制氫工藝顯示出較優(yōu)的性能。就不同甲烷裂解技術(shù)而言，無(wú)論是使用傳統(tǒng)火力發(fā)電還是使用可再生能源電力，等離子體法生產(chǎn)氫氣的成本均高于其他兩種甲烷裂解技術(shù)，而熔融金屬甲烷裂解法的制氫成本最低。甲烷裂解法雖然不會(huì)直接產(chǎn)生CO2排放，但供能以及整個(gè)生命周期內(nèi)仍會(huì)造成溫室氣體排放，不過(guò)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的SMR制氫技術(shù)(99 g CO2-eq/MJ)，但裝備碳捕獲與封存(carbon capture and storage, CCS)設(shè)施的SMR技術(shù)與使用可再生電力的等離子體法排放相近(46 g CO2-eq/MJ)。

根據(jù)Parkinson等[36]研究結(jié)果，甲烷裂解技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性很大程度上取決于甲烷的轉(zhuǎn)化率和碳產(chǎn)品的銷(xiāo)售價(jià)值，當(dāng)天然氣價(jià)格為2.84 $/GJ 時(shí)，使用電弧爐加熱的熔融金屬制氫工藝氫氣生產(chǎn)成本約為1.72 $/kg。在沒(méi)有考慮碳產(chǎn)品附加價(jià)值的情況下，其生產(chǎn)成本并不能與SMR工藝相比，當(dāng)固體碳產(chǎn)品的市場(chǎng)售價(jià)為200 $/t、碳稅為78 $/t時(shí)，熔融金屬法顯示出明顯的經(jīng)濟(jì)效益，需要說(shuō)明的是這里的熔融態(tài)金屬均未考慮其催化活性。在此基礎(chǔ)上，Parkinson等[37]繼續(xù)研究了具有催化活性的Ni-Bi合金對(duì)甲烷熱裂解工藝的經(jīng)濟(jì)性影響，在沒(méi)有考慮碳產(chǎn)品價(jià)值的情況下，SMR工藝仍是生產(chǎn)氫氣最具經(jīng)濟(jì)效益的方法，但當(dāng)生產(chǎn)的碳材料以150 $/t價(jià)格計(jì)算、碳稅超過(guò)21 $/t時(shí)，熔融金屬甲烷裂解工藝更具低成本生產(chǎn)氫氣的潛力。PéREZ等[38]考查了利用熔融金屬鎵作為甲烷裂解液相介質(zhì)工藝的經(jīng)濟(jì)性，在碳產(chǎn)品可銷(xiāo)售獲利，且碳稅為50/t的情況下，熔融金屬技術(shù)可以與SMR競(jìng)爭(zhēng)。值得注意的是，該研究假定了碳產(chǎn)品售價(jià)為296/t，但此價(jià)格相對(duì)較為保守，遠(yuǎn)低于前人提出的500～4 000/t的估價(jià)。表2總結(jié)了SMR工藝和采用不同供能方式的熔融金屬甲烷裂解工藝的制氫成本[38]。

表2 不同制氫工藝的反應(yīng)條件和制氫成本項(xiàng)目SMR熔融金屬甲烷裂解工藝碳燃燒供能H2燃燒供能NG燃燒供能電供能碳捕集技術(shù)CA-MDEACA-MEACA-MEA反應(yīng)溫度/℃890890120012001200120012001200壓力/MPa3.203.201.001.001.001.001.001.00氫氣質(zhì)量流量/(kg·s-1)0.750.750.750.750.750.750.750.75碳產(chǎn)量/(t·h-1)6.206.2017.949.309.309.30投資成本組成/M 反應(yīng)器10.5611.110.820.821.650.820.820.82 換熱器14.8419.858.318.3111.3910.3810.389.46 汽輪機(jī)3.423.7014.7814.7827.4521.7021.7014.80 氫氣壓縮機(jī)1.461.382.682.682.682.682.682.68 PSA8.455.93.163.163.453.163.163.16 MDEA14.29 MEA4.475.12 CO2壓縮機(jī)3.122.552.84 燃燒器、泵、風(fēng)機(jī)0.410.410.690.600.600.28 電弧爐11.68 TOC①×CCF②/(M ·a-1)14.1521.7010.6013.0716.6313.8316.6415.08 固定運(yùn)營(yíng)成本/(M ·a-1)6.609.754.705.456.525.686.526.05變動(dòng)運(yùn)營(yíng)成本/(M ·a-1) 冷卻水0.630.822.112.112.572.732.732.25 天然氣31.6733.9746.5746.5788.1264.3064.3046.57 電力-0.021.14-3.81-2.84-13.53-8.71-7.565.60 金屬鎵12.3412.3425.6512.3412.3412.34 碳稅9.861.515.560.531.566.600.631.08 碳收益-14.45-14.45-41.81-21.68-21.68-21.68制氫成本/( ·(kgH2)-1) 變動(dòng)制氫成本1.911.762.222.082.942.612.382.17 固定制氫成本0.951.600.720.871.090.921.090.99 總制氫成本2.863.362.942.954.033.533.473.16 注:①總資本支出(totalovernightcosts,TOC);②資本費(fèi)用系數(shù)(capitalchargefactor,CCF)。

3 結(jié)語(yǔ)

在高碳?xì)湎虻吞細(xì)湟约盁o(wú)碳?xì)渖a(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)型階段，甲烷裂解技術(shù)因其低能耗、無(wú)直接CO2排放以及在制氫的同時(shí)能聯(lián)產(chǎn)固體碳產(chǎn)品等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。本綜述系統(tǒng)性地介紹了不同甲烷裂解制氫技術(shù)的研究進(jìn)展及經(jīng)濟(jì)可行性，以期幫助正確判斷未來(lái)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，選擇合適的甲烷裂解制氫技術(shù)，助力碳減排。通過(guò)對(duì)比工藝發(fā)現(xiàn)：

(1)高溫?zé)崃呀夥ㄐ枰獦O高溫度才能達(dá)到理想的轉(zhuǎn)化率，系統(tǒng)能耗顯著上升，同時(shí)還會(huì)增大系統(tǒng)間接溫室氣體排放，綜合性能在文中所述幾種裂解制氫工藝中最差。

(2)催化裂解制氫技術(shù)可利用催化劑活化C-H鍵，降低裂解所需溫度，但催化劑易迅速失活，造成反應(yīng)不能持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行。因此，未來(lái)除了關(guān)注提高催化劑活性以降低反應(yīng)能耗外，還應(yīng)關(guān)注增強(qiáng)催化劑抗積炭能力，進(jìn)而提高其使用壽命。

(3)等離子體裂解法可實(shí)現(xiàn)原料的高效轉(zhuǎn)化，提高了目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率，但需大量的電能供應(yīng)且電極容易出現(xiàn)積炭，加速電極消耗，存在一定的局限性。因此，未來(lái)同樣應(yīng)提高對(duì)電極抗積炭性的研發(fā)。

(4)熔融金屬裂解制氫法因熔融態(tài)金屬與碳材料顯著的密度差異，使得生成的碳材料漂浮在液態(tài)金屬表面，有效避免催化劑積炭失活等問(wèn)題，有望成為主要的低碳制氫工藝之一。但當(dāng)前該技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，大規(guī)模推廣應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)，在未來(lái)研究中可關(guān)注對(duì)低成本、高活性、高轉(zhuǎn)化率的催化體系研發(fā)，以及如何生成更高純度、更高價(jià)值的碳材料，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。