崔偉 宋學(xué)超 羅金華 敬加強(qiáng)

1.中國(guó)石化西北油田分公司 2.中國(guó)石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院

集輸系統(tǒng)腐蝕主要與H2S含量、氯離子濃度、溫度、壓力和pH值等因素有關(guān)，H2S含量和溫度越高，腐蝕性越強(qiáng)[1]。中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司順北二區(qū)(以下簡(jiǎn)稱順北二區(qū))屬于凝析氣藏，所產(chǎn)天然氣高含H2S(質(zhì)量濃度大于70 000 mg/m3)和CO2(體積分?jǐn)?shù)大于10%)，地層水中氯離子含量高(質(zhì)量濃度大于65 000 mg/L)，介質(zhì)腐蝕性極強(qiáng)。對(duì)于高含硫氣田，腐蝕不僅會(huì)給油氣田的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)造成環(huán)境污染及影響人身安全。

順北二區(qū)若采用傳統(tǒng)天然氣集輸工藝，則存在如下問(wèn)題：①如果氣體不進(jìn)行處理，按照選材標(biāo)準(zhǔn)，需要選擇鎳基合金等高等級(jí)耐蝕合金，投資成本為常規(guī)管材的2.5倍；②如果從源頭對(duì)氣體進(jìn)行凈化脫硫處理，存在脫硫規(guī)模無(wú)法確定、投資高、建設(shè)周期長(zhǎng)等問(wèn)題。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)性好、風(fēng)險(xiǎn)低、建設(shè)周期短的技術(shù)，以解決順北二區(qū)開(kāi)發(fā)試采初期天然氣的集輸問(wèn)題。

對(duì)高含硫天然氣而言，如果天然氣中含有飽和水或游離水，會(huì)使天然氣中的H2S具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)集輸系統(tǒng)造成較大的安全生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)[2-3]。因此，針對(duì)高含硫天然氣集輸系統(tǒng)，只需有效脫除天然氣中的飽和水和游離水，使系統(tǒng)在集輸條件下無(wú)水的存在，即可實(shí)現(xiàn)高含H2S天然氣的安全輸送[4-5]。目前，天然氣的常用脫水方法主要有溶劑吸收法[5-11]、固體吸附法[5-15]、低溫冷凝法[5-8,16]、膜分離脫水技術(shù)[17-18]以及超音速脫水技術(shù)[17,19-21]。同時(shí)，傳統(tǒng)的典型天然氣脫水工藝流程主要針對(duì)不含H2S或低含H2S的工況進(jìn)行設(shè)計(jì)，而對(duì)于高含H2S的天然氣脫水方法以及直接進(jìn)行脫水工藝研究的工程案例相對(duì)較少，缺少對(duì)吸收劑以及直接脫水工藝的適應(yīng)性分析。

基于此，在國(guó)內(nèi)外天然氣脫水技術(shù)研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合順北二區(qū)天然氣的氣質(zhì)特點(diǎn)，對(duì)高含H2S的天然氣脫水方法進(jìn)行了篩選，優(yōu)化改進(jìn)了傳統(tǒng)典型天然氣三甘醇脫水工藝流程，增加了原料氣進(jìn)吸附塔前的分離處理工藝和閃蒸氣回收處理工藝；同時(shí)，基于富甘醇預(yù)熱位置、再生純度以及H2S的影響，確定了兩級(jí)貧/富液換熱預(yù)熱、LNG氣化氣提的富甘醇再生工藝流程，形成了適合順北二區(qū)高含硫天然氣的脫水工藝流程，為后續(xù)順北天然氣區(qū)塊的開(kāi)發(fā)和集輸提供了技術(shù)支撐。

1 高含硫天然氣脫水工藝研究

1.1 高含硫天然氣脫水工藝優(yōu)選

結(jié)合順北二區(qū)天然氣的氣質(zhì)條件，針對(duì)目前天然氣常用的脫水吸收劑進(jìn)行了相應(yīng)的對(duì)比分析。其中，溶劑吸收法中的吸水溶劑主要有兩種類型，即醇類和CaCl2溶液。早期天然氣脫水主要使用CaCl2水溶液，但由于其適應(yīng)性較差，對(duì)來(lái)氣中H2S反應(yīng)敏感，容易發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，影響脫水效果；且溶液中陰陽(yáng)離子多，易對(duì)設(shè)備產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，處理后的天然氣露點(diǎn)降較低，目前已很少使用。作為高分子醇類的典型吸水劑，三甘醇因其熱穩(wěn)定性好、吸水性強(qiáng)、蒸氣壓低、運(yùn)行可靠、脫水流程簡(jiǎn)單、投資成本較低等優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用；但三甘醇溶液易損失，易污染，易高溫氧化，運(yùn)行成本相對(duì)較高。因此，作為天然氣凈化處理脫水劑時(shí)需要再生循環(huán)使用[22]。

固體吸附劑脫水的原理即是用固體干燥劑的親水性質(zhì)和對(duì)水分的吸附張力，使水分吸附在干燥劑內(nèi)部孔隙中，從而達(dá)到脫水的目的。目前，固體吸附脫水常用的材料主要是分子篩、硅膠和氧化鋁。對(duì)于要求深度脫水的裝置，宜選用4A或3A分子篩；酸性天然氣應(yīng)選用抗酸分子篩，氧化鋁不宜處理酸性天然氣?？紤]到順北天然氣的特點(diǎn)，對(duì)于固體吸附法應(yīng)采用分子篩脫水工藝，但分子篩脫水工藝裝置設(shè)備投資和操作費(fèi)用較高，要達(dá)到相同的水露點(diǎn)要求，其投資比三甘醇(TEG)工藝高約53%；同時(shí)，在高含H2S環(huán)境下，分子篩的使用壽命可能縮短至1年左右(正常為3～5年)，且分子篩加熱、再生環(huán)節(jié)能耗較高。

而對(duì)于低溫冷凝法，則需要添加水合物抑制劑，且應(yīng)用受到一定的條件限制，配套設(shè)施多，能耗高，流程復(fù)雜，限制了其工業(yè)應(yīng)用。膜分離技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中對(duì)于酸氣波動(dòng)較大及含量較高的天然氣凈化處理效果十分有限，至今尚未在工業(yè)上得到廣泛的大規(guī)模應(yīng)用，現(xiàn)階段膜分離脫水技術(shù)主要側(cè)重于基礎(chǔ)研究方面，高性能膜材料的研制仍是首要問(wèn)題，如何與傳統(tǒng)脫水工藝相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)組合和最低投資，達(dá)到相互促進(jìn)，將是未來(lái)膜分離技術(shù)的一個(gè)新的發(fā)展方向。超音速脫水工藝投資少，但壓力損失過(guò)大，且對(duì)天然氣流量、壓力、組分和溫度敏感，現(xiàn)階段不具備推廣的可能性。綜上，通過(guò)對(duì)比分析，優(yōu)選確定了三甘醇溶劑吸收法作為順北二區(qū)高含硫天然氣的脫水吸收處理工藝。

1.2 高含硫天然氣三甘醇脫水工藝流程優(yōu)化研究

對(duì)順北二區(qū)的天然氣而言，除存在一般意義的游離水和飽和水以外，還高含H2S、CO2和氯離子(總礦化度高)，這就要求在進(jìn)行天然氣脫水工藝流程設(shè)計(jì)時(shí)，需要充分考慮上述因素的影響。

三甘醇脫水工藝典型流程如圖1所示[23]。該流程為不含H2S的天然氣脫水工藝流程，對(duì)于高含H2S的天然氣脫水，由于閃蒸罐和再生塔分離出來(lái)的氣體中H2S含量較高，會(huì)對(duì)設(shè)備和管線造成嚴(yán)重腐蝕，且富甘醇回收系統(tǒng)的閃蒸氣中H2S濃度較高，不可灼燒后排放[24-25]。因此，需要根據(jù)順北二區(qū)高含硫天然氣的特點(diǎn)，結(jié)合典型工藝流程，對(duì)局部工藝流程進(jìn)行優(yōu)化改造，以滿足高含H2S、CO2天然氣脫水的需要。其具體的優(yōu)化改進(jìn)措施如下。

1.2.1采用兩級(jí)貧/富液換熱預(yù)熱和LNG氣化氣提富甘醇再生工藝流程

目前，三甘醇再生工藝流程大體相同，其差別主要在于富甘醇預(yù)熱部位和方式的不同[21-22]。其中，常用的再生塔塔頂(精餾柱段)預(yù)熱工藝流程一般適用于不含H2S的天然氣脫水環(huán)境，其預(yù)熱盤管置于再生塔內(nèi)，換熱效率較高，且對(duì)水蒸汽進(jìn)行預(yù)冷冷凝，減輕了再生塔塔頂空冷器的負(fù)荷。其工藝流程為：從吸收塔塔底和干氣分離器匯集流出的富甘醇經(jīng)富甘醇過(guò)濾器過(guò)濾后，進(jìn)入富液再生塔精餾柱預(yù)熱，再進(jìn)入閃蒸分離器脫除溶解的天然氣，然后再經(jīng)機(jī)械過(guò)濾器、活性炭過(guò)濾器過(guò)濾后，經(jīng)貧/富液換熱器換熱，進(jìn)入富液再生塔進(jìn)行再生，再生合格后的貧甘醇進(jìn)入甘醇緩沖罐，如圖2中紅線所示。

江西茶葉整體的生產(chǎn)規(guī)模小，很多企業(yè)缺乏現(xiàn)代化機(jī)械生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)效率普遍偏低。茶葉主要是零散銷售，茶葉的品牌多且雜，企業(yè)不夠充分重視品牌效應(yīng)。通常都是企業(yè)之間各做各的，并未形成合力。據(jù)調(diào)查，全省共有茶葉品牌700多個(gè)，但這些品牌的市場(chǎng)價(jià)值低，缺乏核心競(jìng)爭(zhēng)力，茶葉企業(yè)實(shí)力弱，從而這些品牌都缺乏知名度和認(rèn)知度，無(wú)法與鐵觀音、西湖龍井等這些知名品牌相媲美。

考慮到順北二區(qū)天然氣高含硫的因素后，為防止再生塔塔頂(精餾柱段)預(yù)熱工藝流程中內(nèi)置預(yù)熱盤管發(fā)生腐蝕性問(wèn)題，采用適用于含H2S環(huán)境的兩級(jí)貧/富液換熱預(yù)熱富甘醇再生工藝流程。其具體工藝如圖3中紅線所示：從吸收塔塔底流出的富甘醇進(jìn)入一級(jí)貧/富液換熱器預(yù)熱，再進(jìn)入閃蒸分離器脫除溶解的天然氣，然后經(jīng)機(jī)械過(guò)濾器、活性炭過(guò)濾器過(guò)濾，并經(jīng)二級(jí)貧/富液換熱器換熱后，進(jìn)入富液再生塔脫水再生。再生后的貧甘醇進(jìn)入甘醇緩沖罐，經(jīng)過(guò)二級(jí)貧/富液換熱器、一級(jí)貧/富液換熱器換熱后，進(jìn)入甘醇儲(chǔ)存罐補(bǔ)充三甘醇。

同時(shí)，為了提高三甘醇濃度，目前國(guó)內(nèi)外三甘醇提純方法主要有：氣提法、共沸蒸餾法和冷凝提濃法。其中，氣提法是比較成熟的提高甘醇純度(濃度)的工藝方案，氣提氣可以從不同位置進(jìn)入甘醇溶液，典型的流程是將氣提氣從貧液精餾柱下方通入，從重沸器中流出的高溫甘醇與氣提氣逆向接觸，降低水蒸氣分壓以達(dá)到脫水效果。一般裝置的氣提氣可以是富甘醇的閃蒸氣或脫水后的干氣[9,23]。對(duì)于順北二區(qū)而言，由于天然氣中含有較高濃度的H2S，閃蒸氣中H2S濃度會(huì)更高，因此，不宜用閃蒸氣作為氣提氣用。共沸蒸餾法是使用分子量為80～100的共沸溶劑與三甘醇中殘余水分形成低沸點(diǎn)的共沸物被蒸出，然后經(jīng)冷凝分離出水后循環(huán)使用。該方法采用的共沸溶劑最初為異辛烷，但典型的是烴類混合物，一般由60%(w)的芳香烴、30%(w)的環(huán)烷烴和約10%(w)的鏈烷烴組成。此方法需要在再生塔出口增設(shè)一級(jí)冷卻器(空冷器)和一個(gè)三相分離器系統(tǒng)，將溶劑分離出來(lái)再利用。理論上，經(jīng)共沸蒸餾法處理后，三甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到99.99%，凈化氣水露點(diǎn)可達(dá)到-95 ℃[9,26-28]。冷凝提濃法是在三甘醇緩沖罐的蒸汽空間中設(shè)置一組冷卻盤管，冷卻介質(zhì)可以是富甘醇溶液或冷卻水等。冷卻盤管將蒸氣空間的水蒸汽冷凝下來(lái)，不僅降低了緩沖罐氣相空間水的分壓，而且水蒸氣冷卻后進(jìn)一步分離，理論上此法可將甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到99.9%[9,23]。3種方法對(duì)三甘醇溶液的再生效果如表1所示。

表1 提高三甘醇再生濃度的措施及效果統(tǒng)計(jì)表再生方法再生后貧甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%氣提法99.2～99.9共沸蒸餾法99.99冷凝提濃法99.9

通過(guò)對(duì)上述3種三甘醇提純方法的分析可知，共沸蒸餾法效果最好，但其投資及操作費(fèi)用較高，而氣提法工藝成熟，且提濃效果能夠滿足本工藝需要。同時(shí)，考慮到順北二區(qū)天然氣高含H2S的特點(diǎn)和順北二區(qū)所在區(qū)域?yàn)樾麻_(kāi)發(fā)試驗(yàn)區(qū)，生活工業(yè)用氣多采用LNG氣化天然氣，潔凈度高。因此，為了獲得高純度的三甘醇溶液，采用LNG氣化后的天然氣作為氣提氣，實(shí)現(xiàn)三甘醇?xì)馓嵩偕c脫硫相結(jié)合的氣提工藝。

1.2.2增加閃蒸氣回收工藝流程

在采用三甘醇脫水的工藝流程中，富三甘醇會(huì)溶解吸收一定量的烴類和酸性氣體(如H2S)。對(duì)于富甘醇中的溶解氣，通過(guò)閃蒸氣分離器初步加熱的一次閃蒸分離及富液再生塔的加熱閃蒸分離進(jìn)行脫除。一般不含H2S的閃蒸氣，可通過(guò)管道收集后排放或進(jìn)入重沸器的燃料氣系統(tǒng)。而對(duì)于高含H2S的閃蒸氣，無(wú)論是從環(huán)境保護(hù)還是從安全運(yùn)行的角度均應(yīng)進(jìn)行回收處理[24-26]。因此，考慮到順北二區(qū)天然氣的高含硫特點(diǎn)，在整個(gè)天然氣三甘醇脫水工藝流程中必須增加閃蒸氣回收工藝流程，以替代傳統(tǒng)的閃蒸氣燃燒處理，實(shí)現(xiàn)含硫閃蒸氣的閉環(huán)處理，從根本上消除脫水裝置的含硫尾氣污染排放，其具體工藝如圖4中紅線所示。富液再生塔分離出的高含H2S閃蒸氣經(jīng)過(guò)氣提氣空冷器、氣提氣分液罐后，與閃蒸分離器分離出的高含H2S閃蒸氣匯集，經(jīng)過(guò)閃蒸氣分離器、閃蒸氣壓縮機(jī)后返回來(lái)氣進(jìn)口管線，實(shí)現(xiàn)含硫閃蒸氣的閉環(huán)處理。

2 高含硫天然氣脫水工藝流程方案

在傳統(tǒng)三甘醇脫水工藝流程的基礎(chǔ)上，充分考慮到順北二區(qū)高含硫天然氣的特點(diǎn)，局部?jī)?yōu)化改進(jìn)傳統(tǒng)三甘醇脫水工藝流程，形成適用于順北二區(qū)高含硫天然氣的脫水工藝流程，如圖5所示。

其具體工藝流程方案如下：

(1)自集氣干線來(lái)的天然氣進(jìn)入脫水站經(jīng)原料氣過(guò)濾分離器脫除天然氣中游離水處理后由下部進(jìn)入甘醇吸收塔，在甘醇吸收塔內(nèi)與從塔上部進(jìn)入的貧三甘醇充分接觸，通過(guò)氣液傳質(zhì)脫除天然氣中的飽和水，并經(jīng)塔頂捕霧絲網(wǎng)除去直徑大于5 μm的甘醇液滴后由塔頂出塔。同時(shí)，考慮氣田在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中流量存在一定的波動(dòng)性，脫水裝置吸收塔選用泡罩塔盤以適應(yīng)流量的波動(dòng)，處理量彈性范圍為80%～120%。

(2)脫水處理后的天然氣出塔，經(jīng)干氣/貧液換熱器與進(jìn)塔前熱貧甘醇換熱，換熱后經(jīng)干氣分離器脫除攜帶的甘醇液滴，通過(guò)調(diào)壓閥控制運(yùn)行壓力，然后進(jìn)入外輸氣管網(wǎng)。

(3)富甘醇出吸收塔后經(jīng)一級(jí)貧/富液換熱器升溫至約60 ℃后進(jìn)入閃蒸分離器，閃蒸分離出高含硫烴類氣體。

(4)富甘醇由閃蒸分離器下部流出，依次進(jìn)入機(jī)械過(guò)濾器及活性炭過(guò)濾器。通過(guò)機(jī)械過(guò)濾器過(guò)濾掉富三甘醇中5 μm以上的固體雜質(zhì)，通過(guò)活性炭過(guò)濾器過(guò)濾掉富甘醇溶液中的部分重?zé)N及三甘醇再生產(chǎn)生的降解物質(zhì)。兩臺(tái)過(guò)濾器均設(shè)有旁通管路，在過(guò)濾器更換濾芯時(shí)，裝置可以通過(guò)旁通管道繼續(xù)運(yùn)行。

(5)經(jīng)過(guò)濾后的富三甘醇進(jìn)入二級(jí)貧/富液換熱器，換熱升溫至70～80 ℃后，進(jìn)入三甘醇再生塔。

(6)在三甘醇再生塔中，通過(guò)提餾段、精餾段、塔頂回流及塔底重沸的綜合作用，分離出富甘醇中的水分。

(7)重沸器中的貧甘醇經(jīng)貧液氣提精餾柱溢流至重沸器下部的甘醇緩沖罐，在貧液氣提精餾柱中用加熱后的干氣對(duì)貧液進(jìn)行氣提。

(8)貧液從甘醇緩沖罐進(jìn)入貧/富液換熱器，與富甘醇換熱，溫度降至60 ℃左右進(jìn)入甘醇儲(chǔ)存罐，而后經(jīng)三甘醇循環(huán)泵增壓后進(jìn)入干氣/貧液換熱器，與外輸氣換熱至40 ℃進(jìn)吸收塔吸收天然氣中的水分。

(9)閃蒸分離器分離出來(lái)的高含硫天然氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓后返回天然氣進(jìn)口管線，又經(jīng)過(guò)濾分離器后進(jìn)入吸收塔處理。

3 結(jié)論

(1)考慮順北二區(qū)天然氣高含硫的特性，通過(guò)對(duì)比分析目前常用天然氣脫水吸收劑的特點(diǎn)及適應(yīng)性，優(yōu)選確定了三甘醇溶劑吸收法作為順北二區(qū)高含硫天然氣的脫水吸收劑。

(2)在傳統(tǒng)天然氣脫水工藝流程的基礎(chǔ)上，考慮順北二區(qū)單井高壓集氣工藝及氣質(zhì)特點(diǎn)，增加了閃蒸氣回收處理工藝，實(shí)現(xiàn)了脫水系統(tǒng)含硫尾氣零排放。

(3)基于富甘醇預(yù)熱位置、再生純度以及H2S的影響，采用兩級(jí)貧/富液換熱預(yù)熱、LNG氣化氣提的富甘醇再生工藝流程，實(shí)現(xiàn)了三甘醇高效脫硫和提純結(jié)合，克服了酸性環(huán)境下傳統(tǒng)再生塔塔頂(精餾柱段)預(yù)熱工藝中內(nèi)置盤管容易腐蝕且不易檢修更換的難題，解決了順北二區(qū)新開(kāi)發(fā)試驗(yàn)區(qū)三甘醇高效提純的問(wèn)題，形成了適用于順北二區(qū)高含硫天然氣的脫水工藝流程。