李上民，李春雨，劉 運(yùn)，宋 潔，楊明波，程仁菊，2，劉文君

(1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054；2.重慶文理學(xué)院 微納米材料工程與技術(shù)重慶市高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 402160)

0 引言

AZ(Mg-Al-Zn)系鎂合金由于成本低和鑄造性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，應(yīng)用前景較為廣闊。然而與現(xiàn)有鑄造鋁合金相比，AZ系鑄造鎂合金的綜合力學(xué)性能相對(duì)較差，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)對(duì)其提出的力學(xué)性能要求，從而使其應(yīng)用受到了較大限制[4-5]。為了開發(fā)出綜合性能更優(yōu)的AZ系鎂合金，國內(nèi)外從合金化和/或微合金化角度出發(fā)，對(duì)合金元素影響AZ系鎂合金的顯微組織和力學(xué)性能開展了大量研究，這其中尤其以稀土元素影響的研究相對(duì)較多。目前，在得到研究開發(fā)的AZ系鎂合金中，AZ80(Mg-8Al-1Zn-0.25Mn)鑄造鎂合金具有鑄造成形性能好和成本低等優(yōu)勢，但因其綜合力學(xué)性能還相對(duì)較差等原因，限制了應(yīng)用范圍。已有研究[6-8]發(fā)現(xiàn)，在AZ91、AZ61和AZ31等傳統(tǒng)AZ系鎂合金中添加少量Ce可以明顯細(xì)化合金晶粒，從而提升合金性能。因此，預(yù)計(jì)Ce合金化和/或微合金化對(duì)AZ80鎂合金的綜合力學(xué)性能也應(yīng)該是有利的?；诖?，王軍等[9]研究了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ce對(duì)AZ80變形鎂合金組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加Ce生成的Al11Ce3相在擠壓變形過程中會(huì)阻止位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致抑制再結(jié)晶晶粒長大，從而使合金擠壓+T5處理后的力學(xué)性能得到提高。此外，Wang[10]研究了Ce對(duì)AZ80鎂合金鑄態(tài)組織、力學(xué)性能和耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ce有利于改善合金力學(xué)性能和提高耐蝕性能。總體而言，這些獲得的結(jié)果主要集中在單獨(dú)添加Ce對(duì)AZ80鎂合金組織和性能的影響上，對(duì)Ce與其他低成本晶粒細(xì)化元素(如Sb)復(fù)合添加的影響研究還非常少，而實(shí)際上這是其他鎂合金開發(fā)應(yīng)用中用得比較普遍的研究思路[1]?；诖耍芯苛颂砑覥e及含量變化對(duì)含Sb的AZ80鎂合金鑄態(tài)顯微組織及拉伸性能的影響，以期為高性能、低成本AZ80鑄造鎂合金的開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料及方法

表1列出了試驗(yàn)鎂合金的名義化學(xué)成分，其中所有合金均加入了少量Sb，加入Sb主要起細(xì)化晶粒作用。由于配料時(shí)考慮了各元素的燒損率，因此試驗(yàn)鎂合金的名義成分和實(shí)際成分相差不大。試驗(yàn)鎂合金配制用原材料分別為高純鎂錠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)、鋁錠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)、鋅塊(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)、銻塊(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.97%)以及Mg-質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的Mn和Mg-質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的Ce中間合金。

表1 試驗(yàn)鎂合金AZ80+xCe的名義成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

試驗(yàn)鎂合金熔煉在坩堝電阻爐里進(jìn)行，熔煉時(shí)采用CO2+SF6混合氣體保護(hù)。熔煉時(shí)首先將石墨坩堝預(yù)熱到300 ℃左右，然后加入已預(yù)熱的純鎂塊、純鋅塊、純鋁塊和純銻塊，待其完全熔化后升溫到740 ℃，加入已預(yù)熱的Mg-Mn和Mg-Ce中間合金，并將其壓入金屬液中，待中間合金熔化后保溫15 min，然后用C2Cl6變質(zhì)劑進(jìn)行精煉處理，精煉完畢后攪拌合金熔液，并將合金熔液升溫到740 ℃保溫15 min，最后將其澆入已預(yù)熱的金屬鑄型中，待其冷卻凝固后取樣進(jìn)行組織分析和DSC差熱分析。同時(shí)，將鑄坯加工成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣進(jìn)行拉伸性能測試。

DSC差熱分析試驗(yàn)在德國耐馳公司綜合熱分析儀DSC/DTA404PC設(shè)備上進(jìn)行。從澆鑄鑄坯取15 mg左右的試樣，在氬氣保護(hù)下將試樣在5 min內(nèi)從30 ℃加熱到700 ℃，保溫10 min后，冷卻到200 ℃，其中加熱和冷卻速率控制在10 K/min。

將金相樣品用4%的硝酸酒精腐蝕劑腐蝕后，在Olympus光學(xué)顯微鏡和配有EDS裝置的JOEL JSM-6460LV型掃描電鏡上觀察顯微組織及試樣拉伸斷口形貌，并在40 kV和30 mA條件下用D/Max-1200X型X射線衍射儀(XRD)分析合金組織中的相組成。室溫拉伸性能測試在新三思CMT-5000型號(hào)拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為2 mm/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 對(duì)顯微組織的影響

圖1顯示了試驗(yàn)鎂合金鑄態(tài)組織的XRD圖譜，從圖1可以看到，不含Ce合金的鑄態(tài)組織主要由α-Mg和Mg17Al12相組成，而隨著Ce添量從質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%增加到1.5%，試驗(yàn)鎂合金中Mg17Al12相的衍射峰強(qiáng)度減小，而新生成的Al-Ce相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，表明Mg17Al12相和Al-Ce相的數(shù)量分別呈減少和增加趨勢，原因可能是Al-Ce相的生成會(huì)消耗Al元素，導(dǎo)致在Al-Ce相周圍形成貧Al區(qū)，從而抑制了Mg17Al12相生成。試驗(yàn)鎂合金的XRD結(jié)果可以從DSC結(jié)果得到進(jìn)一步證實(shí)。圖2顯示了AZ80和AZ80加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Ce試驗(yàn)鎂合金的DSC冷卻曲線。圖2中顯示，含Ce和不含Ce合金的曲線相似，在610 ℃和425 ℃附近均有2個(gè)放熱峰，分別對(duì)應(yīng)α-Mg基體凝固和L→α-Mg+Mg17Al12共晶反應(yīng)。至于含Ce合金的DSC冷卻曲線中沒有出現(xiàn)與Al11Ce3相對(duì)應(yīng)的放熱峰，原因可能與該相的數(shù)量較少有關(guān)。

圖1 AZ80+xCe鑄態(tài)合金的XRD圖譜

圖2 AZ80和AZ80加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的Ce試驗(yàn)合金的DSC冷卻曲線

圖3顯示了試驗(yàn)鎂合金鑄態(tài)組織的金相照片。由圖3(a)看到，不含Ce合金的鑄態(tài)組織主要由α-Mg基體和Mg17Al12相組成，其中Mg17Al12相呈連續(xù)和/或斷續(xù)網(wǎng)狀分布在晶界。由圖3(b)—(d)看到，隨著Ce含量增加，合金晶粒變得相對(duì)細(xì)小，晶界上Mg17Al12相的數(shù)量減少且形貌發(fā)生改變，其形貌由連續(xù)和/或斷續(xù)網(wǎng)狀轉(zhuǎn)變?yōu)閿嗬m(xù)狀分布。同時(shí)，隨著Ce添加量從質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%增加到1.5%，合金組織中逐步出現(xiàn)呈桿狀和針狀的黑色第二相且數(shù)量逐步增多，結(jié)合XRD結(jié)果和已有的研究結(jié)果可以確定這些黑色第二相是含Ce的稀土相[9-10]。此外，含Ce合金中的Ce元素主要分布在晶界，基于此可以初步推斷含Ce合金的晶粒細(xì)化可能與凝固過程中Ce在固液界面前沿富集從而導(dǎo)致出現(xiàn)成分過冷有關(guān)。當(dāng)然，形成的Al11Ce3和Al4Ce相會(huì)阻礙α-Mg生長也可能是含Ce合金晶粒細(xì)化的另一個(gè)原因。至于含Ce合金中Mg17Al12相的數(shù)量減少，其可能與Mg、Al和Ce元素的電負(fù)性差有關(guān)[11-12]。由于Al和Ce元素間的電負(fù)性差值大于Mg和Ce元素間的電負(fù)性差值，使得合金凝固過程中Al元素會(huì)優(yōu)先與Ce元素反應(yīng)生成Al-Ce相，導(dǎo)致消耗了Al元素，從而抑制了Mg17Al12相生成。

圖3 AZ80+xCe試驗(yàn)合金鑄態(tài)組織的金相照片

圖4、5分別顯示了試驗(yàn)鎂合金鑄態(tài)顯微組織的低倍和高倍SEM照片。基于試驗(yàn)合金的XRD結(jié)果和EDS結(jié)果，圖5中顯示的試驗(yàn)合金中的第二相被標(biāo)明。從圖4和圖5看到，不含Ce合金鑄態(tài)組織中的Mg17Al12相呈連續(xù)和/或斷續(xù)網(wǎng)狀分布，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%的Ce后，Mg17Al12相呈斷續(xù)狀分布，且隨著Ce含量從質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%增加到1.5%，Mg17Al12相數(shù)量逐漸減少。同時(shí)，所有試驗(yàn)合金鑄態(tài)組織中的Mg17Al12共晶相均呈骨骼狀和片層狀，很顯然，其中的片層狀Mg17Al12相為離異共晶相。此外，隨著Ce含量從質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%增加到1.5%，含Ce合金鑄態(tài)組織中逐漸出現(xiàn)小塊狀A(yù)l4Ce相和/或針狀的Al11Ce3相，尤其含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的Ce合金組織中針狀A(yù)l11Ce3相的數(shù)量最多。

圖4 AZ80+xCe試驗(yàn)合金鑄態(tài)組織的低倍SEM照片

圖5 AZ80+xCe合金鑄態(tài)組織的高倍SEM照片

2.2 對(duì)拉伸性能的影響

表2顯示了試驗(yàn)鎂合金的鑄態(tài)室溫拉伸性能，可以發(fā)現(xiàn)，Ce對(duì)AZ80合金拉伸性能的影響與Ce添加量有關(guān)。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%的Ce時(shí)，合金性能總體呈增加趨勢，其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Ce時(shí)，抗拉強(qiáng)度和延伸率的改善相對(duì)明顯，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Ce后，合金的綜合力學(xué)性低于不含Ce合金。很顯然，在3個(gè)Ce添加量中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)為最佳Ce添加量。根據(jù)上面的顯微組織分析結(jié)果可以知道，隨著Ce含量增加，含Ce合金鑄態(tài)組織的晶粒變得細(xì)小，同時(shí)晶界上Mg17Al12相從連續(xù)和/或斷續(xù)網(wǎng)狀分布向斷續(xù)狀分布轉(zhuǎn)變。同時(shí)，在含Ce合金中還生成了Al4Ce相和/或Al11Ce3相，可以有效地阻礙晶體內(nèi)的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和釘扎鄰近晶粒的運(yùn)動(dòng)，從而使合金拉伸性能得到提升。然而，由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Ce合金中形成了大量的針狀A(yù)l11Ce3相(見圖5(d))，其在拉伸過程中極易形成應(yīng)力集中和割裂基體，從而導(dǎo)致力學(xué)性能變差。

表2 AZ80+xCe試驗(yàn)合金的鑄態(tài)拉伸性能

圖6顯示了試驗(yàn)鎂合金鑄態(tài)室溫拉伸斷口的SEM照片，可以看到，所有試驗(yàn)鎂合金的室溫拉伸斷口均具有解理和/或準(zhǔn)解理斷裂特征，其中不含Ce合金的拉伸斷口主要由較大解理面和解理臺(tái)階組成的大量河流花樣組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Ce合金拉伸端口的解理面變小且撕裂棱數(shù)量增多，并在局部存在少量小韌窩，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Ce合金拉伸斷口中出現(xiàn)較多大韌窩且河流花樣比較豐富，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Ce合金拉伸斷口中存在較多撕裂棱且還有微裂紋存在。很顯然，試驗(yàn)鎂合金的拉伸性能差異與其相應(yīng)的拉伸斷口比較吻合，而這還可從圖7所示的不同合金鑄態(tài)室溫拉伸斷口縱斷面的金相照片得到進(jìn)一步證實(shí)。如圖7所示，不含Ce合金和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Ce合金縱斷面上的鋸齒狀明顯，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%的Ce合金縱斷面上的鋸齒狀數(shù)量少且相對(duì)平整，因而顯示了相對(duì)較佳的鑄態(tài)室溫拉伸性能。

圖6 AZ80+xCe試驗(yàn)合金鑄態(tài)室溫 拉伸斷口的SEM照片

圖7 AZ80+xCe試驗(yàn)合金鑄態(tài)室溫拉伸斷口 縱斷面的金相照片

2.3 討論

試驗(yàn)結(jié)果表明：Ce元素的添加及其含量變化對(duì)含Sb的AZ80試驗(yàn)鎂合金的顯微組織，力學(xué)性能存在較大影響?？傮w而言，適量Ce可有效細(xì)化試驗(yàn)鎂合金的鑄態(tài)組織并改善合金組織中Mg17Al12相的形貌和分布，從而提升力學(xué)性能，但過量Ce會(huì)形成大量針狀A(yù)l11Ce3相，導(dǎo)致力學(xué)性能變差。Ce添加到鎂合金中后，在合金凝固過程中部分Ce原子會(huì)固溶到α-Mg基體中，引起晶格畸變并阻礙晶體內(nèi)部的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而使合金力學(xué)性能得到提高。此外，Ce添加到Mg-Al系鎂合金中后，Ce元素會(huì)與合金中的Al元素優(yōu)先生成Al4Ce、Al11Ce3和/或Mg4Ce等高熔點(diǎn)相，凝固過程中這些相在固/液界面前沿發(fā)生富集，不但會(huì)有效阻礙原子擴(kuò)散進(jìn)而抑制Mg17Al12相的生成與長大，而且還可以引起成分過冷和增大過冷度，從而使形核率增大并最終細(xì)化組織[13-14]。根據(jù)Hall-Petch 公式[15]δ=δ0+kd-1/2可知，合金的強(qiáng)度和韌性與晶粒尺寸有關(guān)，晶粒尺寸越小，強(qiáng)度越高。由前面的試驗(yàn)結(jié)果可知，Ce添加可以細(xì)化含Sb的AZ80合金的晶粒，具有相對(duì)明顯的細(xì)晶強(qiáng)化作用。同時(shí)，晶粒細(xì)小還有利于阻礙拉伸過程中裂紋的擴(kuò)展，使得在一定區(qū)域內(nèi)發(fā)生變形所需能量增多，從而使合金的韌性得到提高。然而，如果添加過量的Ce，會(huì)在合金中形成大量呈針狀的稀土相，由于其易造成應(yīng)力集中和導(dǎo)致微裂紋形成，從而使合金的塑性變差和強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論

1) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的Sb的AZ80試驗(yàn)鎂合金的鑄態(tài)組織主要由α-Mg基體和Mg17Al12相組成，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%的Ce后，合金中出現(xiàn)了Al4Ce相和/或Al11Ce3相，同時(shí)合金晶粒變得相對(duì)細(xì)小。此外，含Ce合金組織中Mg17Al12相的數(shù)量減少且其形貌由未添加Ce時(shí)的連續(xù)和/或斷續(xù)網(wǎng)狀分布轉(zhuǎn)變?yōu)閿嗬m(xù)狀分布。

2) 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的Sb的AZ80試驗(yàn)合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%的Ce后，合金的室溫拉伸性能總體呈增加趨勢，尤其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Ce時(shí)，其抗拉強(qiáng)度和延伸率改善明顯。然而，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Ce后，合金的室溫拉伸性能開始變差。在本文試驗(yàn)條件下，AZ80+xCe(ω(x)=0～1.5%)試驗(yàn)鎂合金添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Ce較佳。