許星星，段文涵，陳嘯洋，關(guān) 巖，畢萬利

(1.遼寧科技大學材料與冶金學院，鞍山 114051；2.遼寧科技大學土木工程學院，鞍山 114051； 3.遼寧科技大學化學工程學院，鞍山 114051)

0 引 言

氯氧鎂水泥(magnesium oxychloride cement, MOC)是由活性氧化鎂粉和氯化鎂水溶液混合拌制而成的膠凝材料，其體系為MgO-MgCl2-H2O三元體系[1]。常溫常壓下，MOC的主要水化產(chǎn)物為3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(318相)和5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(518相)[2]。較普通硅酸鹽水泥，MOC具有早強、快凝、耐磨、質(zhì)輕等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于裝飾材料和保溫材料[3]。

但MOC耐水性較差，這限制了其在土木、建筑等工程的應(yīng)用。前期研究工作發(fā)現(xiàn)，MOC浸水后，體系內(nèi)剩余氧化鎂的持續(xù)水化和518相的逐漸水解形成了結(jié)構(gòu)松散的氫氧化鎂，使MOC浸水后強度降低，這是耐水性差的主要原因[4-5]。以粉煤灰[6]、沸石粉[7]、硅灰[8]等工業(yè)固廢作為礦物摻合料，以檸檬酸[4]、磷酸[5]、硫酸亞鐵[9]等化學試劑作為外加劑，摻入至MOC體系中可改善MOC耐水性。Li等[9]發(fā)現(xiàn)硫酸亞鐵作為外加劑可通過促進MOC體系中凝膠狀518相的生長，抑制氫氧化鎂晶體的生長，提高MOC的耐水性；Gu等[10]發(fā)現(xiàn)石膏可通過促進MOC體系內(nèi)518相和318相的生長，優(yōu)化MOC孔結(jié)構(gòu)，提高MOC的耐水性；Guo等[8]發(fā)現(xiàn)硅灰可通過填充MOC基體內(nèi)部孔隙，促進體系內(nèi)形成Mg-Cl-Si-H凝膠相，降低MOC的孔隙率，改善MOC耐水性；He等[11]發(fā)現(xiàn)玻璃粉和粉煤灰可通過在MOC體系內(nèi)參與水化反應(yīng)形成水化硅酸鎂凝膠，提高MOC耐水性。此外，摻入玻璃粉和粉煤灰的MOC經(jīng)碳化后，其體系內(nèi)形成更多凝膠相，這提高了MOC基體致密度，MOC浸水28 d后的強度保留系數(shù)可達0.91。

提鈦尾渣是高鈦型爐渣經(jīng)過高溫碳化-低溫氯化的提鈦工藝處理后剩余的尾渣。目前攀西地區(qū)高鈦型爐渣的堆積量已超過7 500萬t，且其產(chǎn)量以350萬t/a的速度增長[12]。提鈦尾渣含有較高濃度的游離氯離子，致使提鈦尾渣僅能長期堆積存放，這既占用空間，又污染環(huán)境。陳嘯洋[13]發(fā)現(xiàn)提鈦尾渣的摻入降低了純凈漿MOC的抗壓強度和耐水性，MOC試樣浸水28 d后的強度保留系數(shù)低于0.4。然而，提鈦尾渣可能會作為氯源，為MOC體系中518相的生長提供所需的氯離子，這可降低MOC制品的生產(chǎn)成本。旨在提高MOC耐水性，本研究以硫酸亞鐵作為外加劑，向MOC中摻入經(jīng)磨細工藝處理前后的提鈦尾渣，分析了其對MOC抗壓強度、耐水性、氯離子溶出率、相組成、微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 實 驗

圖1 輕燒粉和提鈦尾渣的粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution of LBM and TETS powder

1.1 原料及配比

本次試驗所用的輕燒粉(light-burned magesia, LBM)來自遼寧鎂菱有限公司，通過水合法測得其活性氧化鎂含量為65.5%(質(zhì)量分數(shù))。試驗所用的六水氯化鎂與硫酸亞鐵均為化學分析純試劑，來自國藥集團；提鈦尾渣(titanium extraction tailings, TETS)來自四川攀枝花鋼鐵集團。 表1為輕燒粉和提鈦尾渣的化學組成分析，圖1為輕燒粉、未處理的提鈦尾渣和利用球磨機研磨2 h后的提鈦尾渣的激光粒度分布曲線。本次試驗所用的輕燒粉、未處理的提鈦尾渣和研磨后的提鈦尾渣的中值粒徑(D50)分別為23.27 μm、54.83 μm和16.28 μm，氮吸附法比表面積(BET)分別為20.4 m2/kg、5.7 m2/kg和13.8 m2/kg。表2為本次試驗的原料配比。試驗中，處理前后的提鈦尾渣及硫酸亞鐵的摻入量均以輕燒粉的質(zhì)量計。其中，MOCN為空白樣，UOC10、UOC20和UOC30分別為摻入10%、20%和30%(質(zhì)量分數(shù)，下同)未處理(untreated)提鈦尾渣的MOC試樣，TOC10、TOC20和TOC30分別為摻入10%、20%和30%處理后(treated)的提鈦尾渣的MOC試樣。

表1 輕燒粉和提鈦尾渣的化學組成Table 1 Chemical compositions of LBM and TETS powder

表2 原料配比Table 2 Mixing proportions of raw materials

1.2 樣品制備

先將所需的氯化鎂和水混合攪拌，直至氯化鎂全部溶解，得到氯化鎂水溶液。將稱量好的硫酸亞鐵倒入氯化鎂水溶液中，混合攪拌直至溶解。輕燒粉和提鈦尾渣干混均勻后，將其摻入至混合溶液中混合攪拌，直至得到混合均勻的復(fù)合MOC漿體。將得到的MOC料漿倒入至40 mm×40 mm×40 mm 的鋼模具中后，將模具置于溫度為(25±2) ℃、相對濕度為(65±5)%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，24 h后脫模，并將脫模后的MOC試塊置于空氣中(溫度≥18 ℃、相對濕度≥40%)繼續(xù)養(yǎng)護至所需齡期。

1.3 樣品檢測

根據(jù)標準GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》利用維卡儀檢測MOC(溫度：(20±2) ℃)的凝結(jié)時間；根據(jù)標準GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測定MOC漿體的流動度(擴展直徑)，每組MOC漿體測試3次，取平均值；根據(jù)標準GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，利用萬能試驗機(YDE-300D型，)以加載速度為2.4 kN/s檢測MOC的抗壓強度，每組MOC試樣測試六塊，取其平均值。

利用研缽將養(yǎng)護至28 d的MOC試樣研磨成粉末(<60 μm),利用X射線衍射分析儀(XRD，X’Pert powder型)測定MOC的28 d相組成，掃描范圍和步長分別為5°～70°和0.02°(2θ),并利用Topas 6.0軟件根據(jù)Rietveld分析方法測定MOC的礦物相含量[5,9]。將養(yǎng)護至28 d后的MOC試樣切成厚度為0.5～1 mm的薄片，利用掃描電子顯微鏡(SEM，ΣIGMA HD型)觀察噴金后MOC薄片的微觀形貌。MOC試樣養(yǎng)護至28 d后，稱取1.2 g的3～5 mm的MOC立方塊，利用壓汞儀(MIP，Quantachrome porosimeter型)檢測MOC的孔結(jié)構(gòu)。

MOC試樣養(yǎng)護至28 d后，稱取1 g的MOC粉末(<60 μm)溶于10 mL的超純水中，經(jīng)震蕩24 h后，對混合溶液進行離心，用針式過濾器(0.2 μm針頭濾器)過濾上清液后，利用離子色譜儀(IC，ICS-600型)測定浸泡液的氯離子濃度，每組浸泡液測試三次，取平均值。將養(yǎng)護28 d后的MOC試塊浸泡在盛有超純水的恒溫水浴箱中(溫度設(shè)定為25 ℃)，水養(yǎng)28 d后，測試MOC試塊的抗壓強度。MOC的耐水性以強度保留系數(shù)(Rf)[4-5,10]表征，Rf的計算公式為：

Rf=Fs28/F28

(1)

式中：Fs28為MOC浸水28 d后的抗壓強度，MPa；F28為MOC養(yǎng)護箱養(yǎng)護28 d的抗壓強度，MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 提鈦尾渣對MOC凝結(jié)時間的影響

圖2 摻入提鈦尾渣后MOC的凝結(jié)時間和流動度Fig.2 Setting time and fluidity of MOC containing TETS powder

圖2為摻入提鈦尾渣后MOC的凝結(jié)時間和流動度。摻入10%的提鈦尾渣縮短了MOC的凝結(jié)時間，降低了MOC的流動度。MOCN的初、終凝時間分別為205 min和372 min，UOC10的初、終凝時間分別為183 min和336 min，較MOCN分別縮短了10.70%和9.68%。而高摻量(20%～30%)的提鈦尾渣延長了MOC的凝結(jié)時間,UOC30的初、終凝時間分別為245 min和437 min，較MOCN初、終凝時間分別延長了19.51%和17.47%,這說明高摻量的提鈦尾渣抑制了MOC體系的水化。此外，研磨后提鈦尾渣提高了MOC料漿的流動度。MOCN的流動度為183 mm，TOC20的流動度最高，為198 mm，較MOCN提高了8.20%。分析其原因，經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣由于較細的粒度，當摻入到MOC體系后，其優(yōu)化了MOC體系顆粒的粒度分布，提高了氧化鎂顆粒在氯化鎂水溶液中的分散性，抑制了氧化鎂顆粒的團聚，增大了氧化鎂顆粒與氯化鎂水溶液的接觸面積，這促進了氧化鎂顆粒在MOC體系中的溶解與水化，致使MOC漿體流動度提高[14]，凝結(jié)時間縮短[15]。

2.2 提鈦尾渣對MOC抗壓強度及耐水性的影響

圖3為摻入提鈦尾渣后MOC的抗壓強度及浸水28 d后的強度保留系數(shù)。圖3顯示，幾組MOC試樣的強度隨著養(yǎng)護齡期的延長而增加，未出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象。摻入未處理提鈦尾渣的MOC的抗壓強度隨著提鈦尾渣摻量的增加逐漸降低。MOC體系中摻入經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣后，其抗壓強度隨著提鈦尾渣摻量的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，MOCN的28 d抗壓強度為85.5 MPa。摻入20%經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣的MOC試樣(TOC20)28 d抗壓強度最高，可達102.4 MPa，較MOCN提高了19.77%。此外，研磨后的提鈦尾渣可以有效提升MOC的耐水性。MOCN浸水28 d后的強度保留系數(shù)為0.81，TOC20的耐水性能最優(yōu)，浸水28 d后的強度保留系數(shù)為0.88，較MOCN提高了8.64%。摻入未處理的提鈦尾渣降低了MOC的耐水性。UOC30的耐水性最差，強度保留系數(shù)為0.70，較MOCN降低了13.58%。

圖3 摻入提鈦尾渣后MOC的抗壓強度及浸水28 d后的強度保留系數(shù)Fig.3 Compressive strength of MOC containing TETS powder and strength retention coefficient of MOC after soaking in water for 28 d

2.3 提鈦尾渣對MOC氯離子溶出率的影響

圖4(a)為摻入提鈦尾渣的MOC浸水28 d后，浸泡液的氯離子濃度?？梢钥闯?，未處理的提鈦尾渣提高了MOC浸泡液的氯離子濃度，這說明未處理的提鈦尾渣降低了MOC 的耐水性。MOCN的浸泡液中氯離子濃度為21.3 mmol/L，UOC30的浸泡液中氯離子濃度為40.4 mmol/L，較MOCN提高了89.67%。摻入研磨后的提鈦尾渣降低了MOC試樣浸泡液中的氯離子濃度，這說明研磨后的提鈦尾渣可提高MOC的耐水性。浸泡TOC20的溶液中氯離子濃度最低，為11.2 mmol/L，較MOCN降低了47.42%。圖4(b)為MOC試樣浸水28 d后，浸泡液的氯離子濃度與MOC試樣強度保留系數(shù)間的擬合曲線?？梢钥闯?，MOC的耐水性與氯離子溶出率存在相關(guān)性(y=279.3x2-600.9x+323.6)。

圖4 MOC浸水28 d后，浸泡液的氯離子濃度及MOC的氯離子溶出率與強度保留系數(shù)的擬合曲線Fig.4 Concentration of Cl- of soaking liquid and the fitting curve of dissolution rate of Cl- and Rf of MOC after soaking in water for 28 d

2.4 提鈦尾渣對MOC相組成的影響

圖5 MOCN、UOC20和TOC20空氣養(yǎng)護28 d的XRD譜Fig.5 XRD patterns of MOCN, UOC20 and TOC20 after air curing for 28 d

圖5為MOCN、UOC20和TOC20空氣養(yǎng)護28 d后的XRD譜。圖5顯示，摻入提鈦尾渣的MOC礦物相包括518相、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、SiO2、Fe2O3和CaTiO3，其中，518相和Mg(OH)2為MOC的主要水化產(chǎn)物，MgO、MgCO3、SiO2、Fe2O3和CaTiO3來源于輕燒粉和提鈦尾渣。摻入磨細后的提鈦尾渣提高了MOC體系中518相在～11.8°和～21.4°(2θ)的衍射峰強，說明摻入磨細后的提鈦尾渣有利于MOC體系中518相生長發(fā)育的更完整。

表3為MOCN、UOC20和TOC20的礦物相定量分析。表3中Rwp為礦物相定量分析的擬合誤差，Rwp<15說明定量分析擬合結(jié)果誤差較小[4]。表3可看出，MOCN中MgO、Mg(OH)2和518相的含量分別為17.92%、6.69%和59.85%。UOC20中MgO含量為19.65%，較MOCN提高了9.65%,這說明未處理的提鈦尾渣抑制了MOC體系中MgO的水化。與之相反，摻入20%研磨后的提鈦尾渣促進了MOC體系MgO的水化，降低了未反應(yīng)MgO的含量和Mg(OH)2的含量，提高了518相的生成量。TOC20中MgO、Mg(OH)2和518相的含量分別為14.43%、4.37%和63.37%。較MOCN，TOC20中的518相生成量提高了5.88%，Mg(OH)2含量降低了34.68%。由于經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣提高了氧化鎂顆粒在氯化鎂水溶液中的分散性，氧化鎂顆?？膳c氯化鎂水溶液充分接觸，抑制了氧化鎂顆粒在MOC體系中的團聚，使氧化鎂顆粒在MOC體系中可充分水化形成518相晶體，這提高了MOC體系中518相的生成量，降低了剩余氧化鎂的含量和Mg(OH)2的生成量。此外，氧化鎂顆粒在MOC體系中的均勻分布，亦有利于水化產(chǎn)物晶體生長完全[16]。因此，摻入經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣的MOC中518相在～11.8°和～21.4°(2θ)的衍射峰強更強。

表3 MOCN、UOC20和TOC20空氣養(yǎng)護28 d礦物相含量Table 3 Mineral phases contents of MOCN, UOC20 and TOC20 after air curing for 28 d

Note：Rwprepresents the fitting error of quantitative results.

2.5 提鈦尾渣對MOC微觀形貌及孔結(jié)構(gòu)的影響

為了進一步分析提鈦尾渣對MOC微觀形貌的影響，利用掃描電鏡和X射線能譜分析(SEM-EDS)檢測摻入提鈦尾渣后的MOC的微觀形貌和元素組成。SEM-EDS測試(點掃)時，每個區(qū)域內(nèi)需測試不同的位置，以確定礦物相的元素組成。圖6和表4分別為摻入提鈦尾渣的MOC養(yǎng)護28 d后的微觀形貌及元素分析?？梢钥闯?，區(qū)域1中長徑比較大的針桿狀晶體Mg、Cl、O的摩爾比為2.97 ∶1 ∶9.33，這與518相晶體理論的Mg、Cl、O的摩爾比(3 ∶1 ∶9)接近[5]，說明此針桿狀晶體為518相。區(qū)域2、區(qū)域4和區(qū)域5中片層狀晶體Mg、Cl、O的摩爾比分別為3.13 ∶1 ∶9.27、3.38 ∶1 ∶8.98和3.27 ∶1 ∶9.15，亦接近518相晶體元素摩爾比的理論值，這說明518相晶體在氣孔中為長徑比較大的針桿狀晶體，在MOC的基體中為片層狀晶體。基體中的518相晶體相互穿插、交互生長，為MOC提供了機械性能[17]。此外，區(qū)域3顯示，摻入未處理提鈦尾渣的MOC試樣基體中生長出多孔的結(jié)晶較差的晶體，EDS分析顯示其Mg、O的摩爾比為2 ∶1，并未檢測到Cl元素，這與氫氧化鎂元素摩爾比接近，同時結(jié)合XRD分析(圖5)，說明此晶體為氫氧化鎂。摻入未處理提鈦尾渣的MOC基體中具有較差粘結(jié)性的多孔的氫氧化鎂晶體與片層狀518相連接，MOC基體結(jié)構(gòu)較為松散，這并不利于MOC力學性能的增長[5]。從圖6(a)和(e)可看出，摻入磨細提鈦尾渣后的MOC氣孔中填充著磨細提鈦尾渣顆粒，且磨細提鈦尾渣顆粒表面生長著長徑比較大的518相晶體，這說明磨細后的提鈦尾渣在MOC基體中不僅具有填充作用，其亦可為518相晶體生長提供所需的空間。因此，磨細提鈦尾渣的摻入改善了MOC的力學性能。

表5為摻入提鈦尾渣的MOC養(yǎng)護28 d后的總孔隙率和孔徑分布。MOCN的總孔隙率為12.45%，有害大氣孔(直徑>100 nm)的含量為6.18%。摻入未處理的提鈦尾渣提高了MOC的總孔隙率和有害大氣孔的含量，UOC20的總孔隙率和有害大氣孔的含量分別為13.17%和8.25%，較MOCN分別提高了5.78%和33.50%，這是摻入未處理的提鈦尾渣后，MOC抗壓強度降低的原因。經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣降低了MOC的總孔隙率和有害大氣孔的含量，提高了凝膠孔(直徑<10 nm)的含量。TOC20的總孔隙率和有害大氣孔的含量分別為8.93%和4.48%，較MOCN分別降低了28.27%和27.51%。分析其原因，經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣顆粒粒度較小，其可填充于MOC氣孔內(nèi)部，降低MOC的孔隙率，提高MOC基體的致密度，因此，摻入經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣后，MOC抗壓強度提高(圖3)。另一方面，經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣顆粒優(yōu)化了MOC體系的顆粒級配，提高了MOC漿體的分散性(圖2)，使518相晶體生長發(fā)育的更完整，這亦可改善MOC的孔結(jié)構(gòu)，降低MOC的總孔隙率，提高MOC的力學性能。

MOC浸水后，水分子會通過MOC的氣孔通道進入到MOC基體內(nèi)部，致使518相水解和剩余MgO水化形成Mg(OH)2，這降低了MOC的抗壓強度[18]，提高了MOC的氯離子溶出率[5]，如公式(2)和公式(3)所示。摻入經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣有效改善了MOC的耐水性，抑制了MOC體系氯離子的溶出，這歸因于以下三點：(1)摻入經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣優(yōu)化了MOC體系的顆粒級配，促進了MgO的水化，降低了體系中剩余MgO含量，這避免了MgO在水溶液中繼續(xù)水化形成Mg(OH)2引起的體積膨脹的問題[19]，提高了MOC在水溶液中的體積穩(wěn)定性；(2)摻入經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣改善了MOC體系顆粒的分散性，促使MOC體系中518相晶體生長發(fā)育更完全，這提高了518相晶體在水溶液中的穩(wěn)定性[7]，從而提高MOC的耐水性，降低了MOC體系氯離子溶出率；(3)由于經(jīng)磨細工藝處理后提鈦尾渣較細的粒度，其可填充于MOC氣孔內(nèi)部，提高MOC基體的致密度，這抑制了水分子通過氣孔通道侵蝕MOC基體內(nèi)部的518相晶體。

5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O+xH2O→5Mg(OH)2+2Cl-+Mg2++(x+8)H2O

(2)

MgO+H2O→Mg(OH)2

(3)

3 結(jié) 論

(1)摻入經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣降低了MOC基體的總孔隙率，提高了MOC的抗壓強度。摻入20%經(jīng)磨細工藝處理后，提鈦尾渣的MOC養(yǎng)護28 d的總孔隙率和抗壓強度分別為8.93%和102.4 MPa。

(2)經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣改善了MOC漿體的流動度，提高了體系中MgO顆粒的分散性，促進了MOC體系水化，降低了體系中剩余MgO的含量，縮短了MOC的凝結(jié)時間。

(3)經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣改善了MOC的耐水性，降低了MOC的氯離子溶出率。MOC體系中摻入20%經(jīng)磨細工藝處理后的提鈦尾渣后，其浸水28 d強度保留系數(shù)和浸泡液中的氯離子濃度分別為0.88和11.2 mmol/L。