劉士達，李宗利,2，童濤濤，李云波，肖帥鵬

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué)水利與建筑工程學(xué)院，楊凌 712100；2.西北農(nóng)林科技大學(xué)旱區(qū)農(nóng)業(yè)水土工程教育部重點實驗室，楊凌 712100)

0 引 言

混凝土具有多尺度結(jié)構(gòu)特征，不同尺度性能對混凝土宏觀性能影響不同?；炷敛牧系牧W(xué)性能主要決定于水泥水化產(chǎn)物，而水泥水化產(chǎn)物中最重要的成分是水化硅酸鈣(calcium silicate hydrate， C-S-H)凝膠體，占硬化水泥漿體體積的60%～70%，對水泥基材料的行為起著決定性的作用[1]。水化硅酸鈣是水泥基材料組成的基本單元，其特性是解釋混凝土宏觀性能的基礎(chǔ)。

水泥基材料經(jīng)常服役于不同濕度的環(huán)境中，在水力梯度或自由吸水作用下，外界水進入使其處于不同的濕度狀態(tài)。水泥基材料中的水分以多種形式存在[1-2]，按照水的存在形式，可以分為自由水、毛細水和層間水。其中，層間水是C-S-H層間吸附的水分子，與自由水和毛細水一起隨濕度而變化。層間水對C-S-H力學(xué)性能的影響，一定程度上反映了濕度對水泥基材料的力學(xué)性能影響規(guī)律[3]。一方面，凝結(jié)硬化過程中層間水因水泥漿的初始含水量或水灰比大小在變化，從而影響水泥水合物的微觀結(jié)構(gòu)。另一方面，使用過程中層間水對周圍環(huán)境和濕度也很敏感[4]，譬如，當浸入水中時，C-S-H凝膠吸水體積膨脹；當外界環(huán)境濕度降低時，C-S-H會脫去層間水，引起干燥收縮、斷裂等微觀結(jié)構(gòu)的變化，從而影響C-S-H力學(xué)性能，而且不同受力狀態(tài)影響機理也不同，因此，有必要研究不同受力狀態(tài)下濕度對C-S-H力學(xué)性能的影響。

目前關(guān)于濕度對水泥基材料力學(xué)性能的研究大都基于宏觀或細觀尺度進行，微觀或分子尺度下濕度對水泥基材料力學(xué)性能影響已有少量研究成果。張偉等[5]采用反應(yīng)力場的分子動力學(xué)方法研究了缺陷內(nèi)水分子對C-S-H性能的影響。得到的結(jié)果是初始缺陷內(nèi)的水不僅自身會形成氫鍵，也會與C-S-H基體形成氫鍵，略微提高C-S-H的抗拉強度和彈性模量。Hou等[6]采用分子動力學(xué)方法研究了不同濕度C-S-H在單軸拉伸和單軸壓縮下的力學(xué)性能。結(jié)果表明，濕度會降低C-S-H拉伸、壓縮時的力學(xué)性能，且C-S-H的抗壓強度遠大于抗拉強度。Zhou等[7]對飽和度為0%～100%的C-S-H進行了不同應(yīng)變率的單軸拉伸分子動力學(xué)模擬。計算結(jié)果表明，C-S-H的動態(tài)拉伸力學(xué)性能隨著濕度的增加而降低。以上科研人員對不同濕度C-S-H的力學(xué)性能做了研究，然而僅僅針對的是C-S-H在受拉和受壓狀態(tài)下的力學(xué)性能。不同受力狀態(tài)下C-S-H表現(xiàn)出的力學(xué)特性不同，濕度對不同受力狀態(tài)下力學(xué)性能的影響程度也不同，需要進一步系統(tǒng)研究。

本文利用分子動力學(xué)，首先分析了不同濕度的C-S-H在結(jié)構(gòu)和彈性參數(shù)上的差異，然后計算了不同濕度C-S-H在拉伸、壓縮、剪切不同受力狀態(tài)下的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，對比分析了不同受力狀態(tài)下濕度的影響程度，拓寬濕度對混凝土力學(xué)性能影響研究范圍，系統(tǒng)揭示了納觀尺度下濕度對C-S-H力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 模擬方法

1.1 力場的選擇和模型的建立

力場是表示分子系統(tǒng)勢能變化的函數(shù)，選擇合理與否影響著仿真精度的高低[8]。水化硅酸鈣力場(CSHFF)是基于黏土力場(ClayFF)[9]開發(fā)的，主要通過改進ClayFF中Ca、Si和O的參數(shù)，使C-S-H的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和高階性質(zhì)更加精確[10]。該力場已被證明可以正確預(yù)測實際水泥水合物的基本結(jié)構(gòu)特征和基本物理特征，并且在C-S-H力學(xué)性能的分子模擬中已被廣泛認可和應(yīng)用[6,11-12]。因此，本研究選用CSHFF力場作為分子模擬的力場。通過文獻[10]可獲得CSHFF中描述Ca、Si、O、H原子間相互作用的參數(shù)。

本文基于Pellenq等[13]所提供的方法建立C-S-H模型。該方法基于Tobermorite模型刪除部分SiO2所建立的“真實”模型能夠很好地匹配實際C-S-H的各種參數(shù)，在C-S-H分子模擬中被廣泛應(yīng)用[6,8,14]。已有研究證明該模型能夠很好地預(yù)測C-S-H的物理力學(xué)性能。模型建立的具體過程為：

(1)以Tobermorite 11?晶體作為C-S-H模型的初始結(jié)構(gòu)，根據(jù)核磁共振(NMR)測試提供的Qn分布進行斷鏈[15]，即Q0=0%，Q1=66.01%，Q2=33.99%，平均鏈長(MCL=2(Q2/Q1+1)=3.03)與NMR測試結(jié)果保持一致，并參照Allen等[16]通過實驗所測得的C-S-H的平均分子式，鈣硅比采用1.7。然后在300 K、等溫等壓(NPT)系綜下弛豫，得到干燥的C-S-H。

(2)采用蒙特卡洛方法對干燥的C-S-H進行吸水，吸附過程在300 K、NPT系綜下完成，吸附步數(shù)設(shè)置為一億步。將壓強設(shè)置為飽和蒸汽壓的一半，當吸附達到平衡狀態(tài)時，得到濕度為50%的C-S-H；當吸附在飽和蒸汽壓下達到平衡狀態(tài)時，得到飽和狀態(tài)下的C-S-H。最終建立的模型在分子式、密度、Qn物種分布和平均鏈長等方面與實驗結(jié)果接近[15-16]。

(3)為了得到穩(wěn)定統(tǒng)計結(jié)果，獲得可靠的實效模式[17]，將上述建立的不同濕度的C-S-H模型擴展成1×3×4的超胞。濕度為0%的C-S-H超胞的尺寸為2.0 nm×7.8 nm×8.0 nm，含有8 616個原子；濕度為50%的C-S-H超胞尺寸為2.1 nm×8.2 nm×8.4 nm，含有11 892個原子；濕度為100%的C-S-H超胞的尺寸為2.2 nm×8.6 nm×8.8 nm，含有15 168個原子。

圖1展示了不同濕度C-S-H的建立過程。

圖1 C-S-H模型的建立過程Fig.1 Establishment process of C-S-H model

1.2 分子動力學(xué)模擬

受目前常用分子模擬軟件分析功能限制，C-S-H彈性力學(xué)參數(shù)和不同受力狀態(tài)的模擬分別采用不同軟件進行。

C-S-H的彈性常數(shù)利用Materials Studio[18]軟件進行計算。計算過程中通過對C-S-H結(jié)構(gòu)施加應(yīng)變，分析結(jié)構(gòu)變形得到C-S-H的彈性常數(shù)。C-S-H的體積模量、剪切模量根據(jù)彈性常數(shù)和柔性常數(shù)，采用Voigt-Reuss-Hill平均值法計算，楊氏模量根據(jù)柔性常數(shù)進行計算。

LAMMPS(大規(guī)模原子/分子并行模擬器)是一個經(jīng)過良好測試和廣泛使用的開源經(jīng)典分子動力學(xué)軟件[19]，在模擬單軸拉伸和單軸壓縮方面較為方便。對1.1節(jié)所建立的不同濕度C-S-H超胞模型進行充分弛豫，作為單軸拉伸、壓縮模擬的模型。拉壓沿平行和垂直于C-S-H的鏈狀方向進行，即y和z方向。模型三個方向均采用周期性邊界條件，模擬過程中對模型施加應(yīng)變，應(yīng)變速率保持0.08 ps-1不變。當沿一個方向進行拉伸或壓縮時，其他兩個方向的壓力保持為零，變形自由，體現(xiàn)泊松效應(yīng)。垂直于加載方向的無壓力設(shè)置消除了對變形的人為約束，允許張力自由發(fā)展，不受任何約束[6]。整個系統(tǒng)的弛豫和模擬均在NPT系綜下進行，模擬時間步長設(shè)置為1.0 fs。

C-S-H的剪切模擬也采用Materials Studio軟件[18]完成。模擬剪切的模型采用1.1節(jié)所建立的C-S-H超胞。模型的三個方向均采用周期性邊界條件，模擬過程中對超胞在y-z平面上施加剪應(yīng)變，應(yīng)變速率為0.005 ps-1。在每次施加完成后，對超胞進行弛豫，弛豫時間為10 ps，并將充分弛豫后的模型作為下一次施加的初始模型。剪切和弛豫過程均采用NVT系綜，模擬時間步長設(shè)置為1.0 fs。每施加一次應(yīng)變，都會得到一個相對應(yīng)的剪應(yīng)力，從而得到剪切時的應(yīng)力和應(yīng)變曲線。通過梯形積分規(guī)則計算應(yīng)力應(yīng)變曲線下的面積，得到拉伸、壓縮和剪切時的單位體積應(yīng)變能密度，用應(yīng)變能密度作為評價系統(tǒng)變形性能的間接指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濕度C-S-H結(jié)構(gòu)及彈性常數(shù)的差異

圖2 不同濕度C-S-H超胞Si—O、Cas—O、 Caw—O徑向分布函數(shù)Fig.2 Radial distribution functions of Si—O, Cas—O and Caw—O in C-S-H supercell with different humidity

徑向分布函數(shù)(RDF)可以解釋為系統(tǒng)的區(qū)域密度與平均密度的比，反映微觀結(jié)構(gòu)變化。對1.1節(jié)所建立的不同濕度的C-S-H超胞模型進行充分弛豫后，計算層間鈣與橋接氧Caw—O、層內(nèi)鈣與橋接氧Cas—O、硅原子與橋接氧Si—O的RDF，如圖2所示。RDF的峰值所對應(yīng)的位置表示兩種原子之間的鍵長。本文所建立的不同濕度C-S-H模型中硅原子與氧原子的鍵長為(0.161±0.01) nm，層內(nèi)鈣與氧原子的鍵長為(0.231±0.02) nm，層間鈣與氧原子的鍵長為(0.237±0.02) nm。Richardson[20]的實驗數(shù)據(jù)顯示，Si—O平均鍵長為0.164 nm，Ca—O鍵長在0.22～0.29 nm；X光散射實驗[21]表明，Si—O平均鍵長為0.167 nm，Ca—O平均鍵長為0.243 nm；Svenum等[22]使用密度泛函理論計算得到C-S-H中Si—O平均鍵長為0.165 nm，Ca—O鍵長為0.23～0.25 nm。由此可見，本文所建模型的Ca—O和Si—O鍵長與實驗數(shù)據(jù)和密度泛函理論數(shù)據(jù)一致，說明模型具有可靠性。

不同濕度C-S-H的RDF峰值出現(xiàn)在同一位置，說明濕度并不影響C-S-H中Si—O、Cas—O、Caw—O的鍵長。雖然峰值出現(xiàn)在同一位置，但是峰值大小卻存在差異。隨著濕度的增加，Si—O、Cas—O、Caw—O的RDF峰值不斷增大，說明水分子的增加使得Si、Ca原子在近程范圍內(nèi)集聚的氧原子數(shù)更多。

圖3為三種原子在z方向的原子濃度分布。取4～6 nm的部分晶胞進行分析對比。從圖3可以看出，C-S-H在z方向呈現(xiàn)分層結(jié)構(gòu)，以鈣硅鏈和層間區(qū)域交替出現(xiàn)。Si原子和Cas原子組成鈣硅鏈，Caw原子主要分布在兩條鈣硅鏈的層間區(qū)域。每個Cas和Caw原子峰值的出現(xiàn)，都伴隨著兩個Si原子峰值的出現(xiàn)，且

圖3 不同濕度C-S-H超胞Si、Cas、Caw原子濃度分布Fig.3 Density profiles of Si， Cas， Caw atoms in C-S-H supercell with different humidity

Cas原子的峰值出現(xiàn)在Si原子的兩個峰值中間，這說明鈣硅鏈由兩條硅鏈組成，且Cas原子分布在兩條硅鏈中間。這與圖1中C-S-H模型所顯示的結(jié)構(gòu)一致。雖然不同濕度的C-S-H的結(jié)構(gòu)一致，但是隨著濕度的增加，層間區(qū)域的寬度從0.3 nm增加到0.4 nm再增加到0.47 nm。這說明水分子的進入增大了C-S-H的層間距離，使得C-S-H的分層結(jié)構(gòu)更加明顯。

圖4 層間連接示意圖[6]Fig.4 Schematic diagram of interlayer connection[6]

將圖3揭示的規(guī)律，采用圖4表達，圖4為C-S-H的層間連接示意圖[6]。(1)濕度增加會導(dǎo)致C-S-H層間距離變大，體積增加，密度減小，受力時更容易變形。(2)濕度為0%時，硅氧四面體中的O原子與Ca原子跨層連接上下兩個鈣硅層，隨濕度增加，首先層間水分子的O原子與Ca原子成鍵，當濕度進一步增大時，層間又有更多水分子之間的氫鍵，使得相鄰的鈣硅層間較強作用的Si—O鍵和Ca—O鍵逐漸被相對較弱的氫鍵分隔，C-S-H的強度也被削弱。因此，濕度會對C-S-H的力學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響。

采用1.2節(jié)所介紹的方法得到不同濕度的C-S-H的彈性常數(shù),見表1。表中KVoigt、KReuss、KHill分別代表Vogit、Reuss、Hill三種方法所計算的體積模量，GVoigt、GReuss、GHill分別代表Vogit、Reuss、Hill三種方法所計算的剪切模量，Ex、Ey、Ez分別代表三個方向的楊氏模量。從表中可以看到，隨著C-S-H濕度的增加，其體積模量、剪切模量以及三個方向的楊氏模量均不同程度的下降，這說明水分子的侵入會降低C-S-H的彈性性質(zhì)。Pellenq等[13]通過分子動力學(xué)模擬得到濕度為100%時C-S-H的體積模量和剪切模量分別為51 GPa和24 GPa；Abdolhosseini等[23]模擬得到濕度為100%時C-S-H的楊氏模量為67～80 GPa；Hajilar等[24]模擬濕度為100%的C-S-H的體積模量為56 GPa，剪切模量為27 GPa，楊氏模量在69 GPa左右。通過以上對比說明本文所計算的彈性常數(shù)具有一定的可靠性。

表1 不同濕度C-S-H超胞的彈性常數(shù)Table 1 Elastic constants of C-S-H supercell with different humidity

2.2 不同濕度C-S-H的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系

圖5為不同濕度的C-S-H單軸拉伸時的應(yīng)力應(yīng)變曲線。從圖中可以看出，C-S-H在拉伸時，初始階段應(yīng)力隨著應(yīng)變近似線性增加；當應(yīng)力達到峰值時，應(yīng)力開始緩降，即出現(xiàn)軟化特性。應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系在兩個方向上存在很大的差異。沿y軸拉伸時，濕度為0%和50%的C-S-H并沒有明顯的軟化特性，即使應(yīng)變達到0.8時，應(yīng)力也始終不為零，而濕度為100%的C-S-H在應(yīng)變達到0.6時，應(yīng)力減小為0，說明C-S-H已經(jīng)被拉斷；沿z軸拉伸時，濕度為0%的C-S-H不會被拉斷，而濕度為50%和100%的C-S-H在應(yīng)變分別達到0.55和0.4時會被拉斷。這說明隨著濕度的增加，C-S-H拉伸時的力學(xué)性能和變形能力不斷下降，并且對z方向的影響要大于y方向。沿y方向拉伸時，濕度為0%、50%和100%的C-S-H的彈性極限應(yīng)變分別為0.048、0.048、0.040，沿z方法拉伸時均為0.040。在彈性階段內(nèi)進行線性擬合，根據(jù)斜率計算y和z方向的彈性模量。三種濕度的C-S-H在y方向的彈性模量分別為77.6 GPa、56.6 GPa、50.5 GPa，z方向的彈性模量分別為70.4 GPa、55.5 GPa、48.0 GPa。顯然隨著濕度的增大，受拉彈性模量不斷減小。在此需要說明的是該方法得到的受拉彈性模量與Materials Studio軟件提供的方法所得計算結(jié)果(見表1)存在一定差異，這是由計算原理不同造成的，但濕度影響規(guī)律一致。

圖5 C-S-H單軸拉伸應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.5 Stress-strain relation curves of C-S-H during uniaxial tension

如圖6所示，C-S-H單軸壓縮時的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系在兩個方向上也存在不同。沿y軸壓縮時，初始階段應(yīng)力隨應(yīng)變近似線性增加，三種濕度的極限彈性應(yīng)變分別為0.048、0.048、0.040。濕度為0%的C-S-H在應(yīng)力達到峰值后，應(yīng)力不會減小，反而緩慢增加，表現(xiàn)出強化特性，濕度為50%和100%的C-S-H在應(yīng)力達到峰值后開始緩慢下降，表現(xiàn)出軟化特性，最后趨于穩(wěn)定；沿z軸壓縮時，初始階段應(yīng)力和應(yīng)變近似呈線性關(guān)系，三種濕度的極限彈性應(yīng)變均為0.048。濕度為0%和50%的C-S-H會表現(xiàn)出強化特性，濕度為100%的C-S-H會表現(xiàn)出軟化特性，最后趨于穩(wěn)定。說明濕度的增加會降低C-S-H壓縮時的力學(xué)性能，且濕度對抗壓能力的影響要小于對抗拉能力的影響。三種濕度的C-S-H在y方向的受壓彈性模量分別為88.9 GPa、82.3 GPa 80.7 GPa，在z方向的受壓彈性模量分別為57.6 GPa、55.3 GPa、49.5 GPa，受壓彈性模量隨濕度的增加而降低。其規(guī)律與Materials Studio軟件提供方法計算結(jié)果(見表1)相同，但值存在差異。另外，由于受力變形特性不同，與拉伸時結(jié)果也存在差異，說明C-S-H拉、壓彈性模量是不同的。

圖6 C-S-H單軸壓縮應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.6 Stress-strain relation curves of C-S-H during uniaxial compression

圖7為不同濕度C-S-H剪切時的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線。C-S-H在受剪時，初始階段應(yīng)力與應(yīng)變近似呈線性關(guān)系，三種濕度的極限彈性應(yīng)變均為0.035。當剪應(yīng)力達到峰值后，應(yīng)力呈鋸齒狀波動并緩慢增加，表現(xiàn)出強化特性。另外，隨著濕度的增加，剪應(yīng)力在不斷下降。說明濕度的增加會降低C-S-H剪切時的力學(xué)性能，但影響程度也小于對抗拉性能的影響。根據(jù)彈性階段的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系得到三種濕度的C-S-H剪切模量分別為19.7 GPa、17.4 GPa、13.5 GPa，表明隨著濕度的增加，剪切模量逐漸降低。其規(guī)律與Materials Studio軟件提供方法計算結(jié)果(見表1)相同，但值存在差異。

圖7 C-S-H剪切應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.7 Stress-strain relation curves of C-S-H under shearing

以上通過對應(yīng)力應(yīng)變曲線的簡單分析可以看出，濕度對C-S-H力學(xué)性能存在影響，同時，C-S-H在不同的受力狀態(tài)下表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能和變形性能。為了進一步分析濕度對不同受力狀態(tài)下C-S-H力學(xué)性能的影響程度，表2列出了不同濕度的C-S-H在三種受力狀態(tài)下的應(yīng)力應(yīng)變特征參數(shù)。從峰值應(yīng)力的降低程度來看，當C-S-H的濕度從0%增加到50%和100%，在受拉狀態(tài)下，y方向分別降低了4.90%和9.92%，z方向分別降低了6.56%和26.65%；在受壓狀態(tài)下，y方向分別降低了2.88%和4.01%，z方向分別降低了1.79%和9.59%；受剪時，分別降低了7.34%和21.96%。說明濕度對C-S-H抗拉與抗剪強度的影響較大，對抗壓強度的影響較小。

應(yīng)力應(yīng)變曲線下的面積表示C-S-H的應(yīng)變能密度，反映了C-S-H破壞前吸收的能量大小和變形性能。從應(yīng)變能密度的降低程度來看，當C-S-H的濕度從0%增加到50%和100%，在受拉狀態(tài)下，y方向分別降低了11.18%和53.11%，z方向分別降低了42.88%和68.29%；在受壓狀態(tài)下，y方向分別降低了11.06%和24.26%，z方向分別降低了10.55%和20.66%；受剪時，分別降低了20.16%和21.49%。說明濕度對C-S-H拉伸時的變形性能影響最大，其次是剪切，對壓縮時變形性能的影響程度最小。

表2 不同受力狀態(tài)下C-S-H的應(yīng)力應(yīng)變特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of stress-strain of C-S-H under different stress states

3 結(jié) 論

(1)濕度增加使得C-S-H中Si、Ca原子近程范圍內(nèi)集聚的氧原子數(shù)更多，同時層間距離不斷增大，分層更加明顯；另外濕度會降低C-S-H的體積模量、剪切模量以及楊氏模量。

(2)濕度的增加會降低C-S-H單軸拉伸、單軸壓縮和剪切時的力學(xué)性能和變形性能，對沿鏈狀方向(y向)力學(xué)性能的影響弱于垂直鏈狀方向(z向)。

(3)濕度對抗拉與抗剪強度的影響較大，對抗壓強度的影響較小；對拉伸時的變形性能影響最大，其次是剪切，對壓縮時變形性能的影響最小。