劉曦澤，陳閩東，屈定榮，許述劍，張艷玲

(中石化安全工程研究院有限公司，山東青島 266104)

1 柔性保冷系統(tǒng)簡(jiǎn)介

柔性低溫保冷材料相比傳統(tǒng)的硬質(zhì)保冷材料具有更優(yōu)越的保冷性能，并且運(yùn)輸、儲(chǔ)存和施工更為方便，特別是對(duì)于低溫管道，具有廣闊的市場(chǎng)前景[1,2]。某石化公司部分深冷管線采用柔性保冷系統(tǒng)，管道的操作溫度為-155 ℃。考慮到經(jīng)濟(jì)性，內(nèi)層采用耐低溫性能更好的二烯烴彈性體發(fā)泡制品，外層采用造價(jià)較低的丁腈橡膠發(fā)泡制品，兩種材料的物理特性如表1所示。

表1 柔性保冷材料性能參數(shù)

投入使用5年后，該公司采用柔性保冷的大部分低溫管線的保冷效果良好，滿足設(shè)計(jì)要求，但是個(gè)別部位出現(xiàn)漏冷結(jié)冰的現(xiàn)象。冰的導(dǎo)熱系數(shù)為2.2 W/(m·℃)，約為柔性保冷材料的70倍，可以認(rèn)為，一旦結(jié)冰，保冷就接近失效，這種情況嚴(yán)重削弱了全廠的BOG(閃蒸氣)平衡能力，給企業(yè)的安全生產(chǎn)造成了較大影響。

為了充分揭示這一現(xiàn)象，對(duì)服役前后的二烯烴彈性體發(fā)泡制品和丁腈橡膠發(fā)泡制品保冷材料取樣，進(jìn)行了理化性能對(duì)比測(cè)試，并分析了服役后材料性能變化的原因，為后續(xù)柔性保冷系統(tǒng)的使用提供了數(shù)據(jù)支持。

2 保冷材料理化分析

2.1 表觀密度測(cè)試

根據(jù)GB/T 6343[3]，取充模完全、形狀規(guī)則的發(fā)泡體，測(cè)量體積3次，取平均值。在電子天平上稱量發(fā)泡體的重量，測(cè)量3次取平均值，計(jì)算發(fā)泡體表觀密度。由結(jié)果可知二烯烴彈性體發(fā)泡制品新樣的表觀密度(90 kg/m3)略低于舊樣(109 kg/m3)，原因分析為舊樣長(zhǎng)期服役于深冷環(huán)境，其體積發(fā)生了一定程度的縮小，表觀密度略有增加；丁腈橡膠發(fā)泡制品新樣的表觀密度(75 kg/m3)和舊樣(74 kg/m3)基本相同。

2.2 吸水率測(cè)試

根據(jù)GB/T 8810[4]，計(jì)算制備發(fā)泡體的體積吸水率。測(cè)試方法為保留發(fā)泡體的上下表面，把發(fā)泡體的側(cè)面切成 1 cm×1 cm 的材料，測(cè)量其體積并稱重；把發(fā)泡體浸泡在蒸餾水中 96 h 后，取出發(fā)泡體用濾紙吸干表面的水分，再次稱重，并計(jì)算其體積吸水率。每組數(shù)據(jù)測(cè)試3個(gè)發(fā)泡體樣品，取平均值。結(jié)果見表2、表3。吸水率計(jì)算公式如下：

WAυ= (m1-m0)/(V0ρ)×100%

式中：WAυ——發(fā)泡體的吸水率，%；

m1——發(fā)泡體吸水 96 h 后質(zhì)量，g；

m0——發(fā)泡體吸水前的質(zhì)量，g；

V0——發(fā)泡體的體積，cm3；

ρ——水的密度，g/cm3。

從表2中可以看出，二烯烴彈性體發(fā)泡制品新樣和舊樣的吸水率相同，吸水性能沒有發(fā)生較大變化。從表3中可以看出，丁腈橡膠發(fā)泡制品新樣比舊樣的吸水率大，新樣的吸水性能比舊樣好。

表2 二烯烴彈性體發(fā)泡制品的吸水率

表3 丁腈橡膠發(fā)泡制品的吸水率

2.3 紅外光譜測(cè)試分析

使用傅立葉變換紅外光譜儀衰減全反射方式進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

圖1為二烯烴彈性體發(fā)泡制品新樣和舊樣的紅外光譜圖。兩條譜線的出峰位置和峰的強(qiáng)度基本一致，與新樣相比，使用之后的舊樣的化學(xué)基團(tuán)未發(fā)生明顯改變。

圖1 二烯烴彈性體發(fā)泡制品的紅外光譜

圖2為丁腈橡膠發(fā)泡制品新樣和舊樣的紅外光譜圖。兩條譜線的出峰位置基本一樣，但是舊樣在波數(shù)1 015 cm-1處存在C-H面外彎曲振動(dòng)，其峰的強(qiáng)度明顯高于新樣。由此可以推斷出，與新樣相比，舊樣的化學(xué)基團(tuán)種類未出現(xiàn)明顯改變，但是C-H含量有所增加。

圖2 丁腈橡膠發(fā)泡制品的紅外光譜

2.4 掃描電子顯微鏡測(cè)試

將發(fā)泡體切成均勻的小樣，用液氮冷凍后，脆斷，然后進(jìn)行噴金處理。在掃描電子顯微鏡下放大不同的倍數(shù)，觀察發(fā)泡體的斷面形貌、發(fā)泡體的直徑、泡孔的分布等。

二烯烴彈性體發(fā)泡制品測(cè)試結(jié)果如圖3所示，(a)和(b)分別為新舊二烯烴彈性體發(fā)泡制品在電鏡下的泡孔分布圖；(c)和(d)分別為新舊二烯烴彈性體發(fā)泡制品在電鏡下的單個(gè)泡孔結(jié)構(gòu)圖。從圖3(a)和圖3(b)來看，新樣的泡孔分布均勻，舊樣的泡孔有大有小，分布不均勻，表明在服役過程中部分泡孔發(fā)生了明顯的收縮；在放大200倍的電鏡下，新樣單個(gè)泡孔的直徑普遍大于舊樣單個(gè)泡孔直徑，如圖3(c)和圖3(d)所示，更進(jìn)一步說明泡孔的收縮現(xiàn)象，這也解釋了前面所分析的二烯烴彈性體發(fā)泡制品新樣的表觀密度略低于舊樣的原因。

圖3 新舊二烯烴彈性體發(fā)泡制品泡孔分布結(jié)構(gòu)

丁腈橡膠發(fā)泡制品測(cè)試結(jié)果如圖4所示，圖4(a)和圖4(b)分別為新舊丁腈橡膠發(fā)泡制品在電鏡下的泡孔分布圖；圖4(c)和圖4(d)分別為新舊丁腈橡膠發(fā)泡制品在電鏡下的單個(gè)泡孔結(jié)構(gòu)圖?？梢?，新樣和舊樣的泡孔分布比較均勻，在放大150倍的電鏡下，新樣單個(gè)泡孔表面光滑，舊樣的泡孔里面出現(xiàn)了明顯的褶皺。

圖4 新舊丁腈橡膠發(fā)泡制品泡孔分布結(jié)構(gòu)

2.5 接觸角測(cè)試

將發(fā)泡體切成平面，用接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行接觸角測(cè)試，采用外形圖像分析方法計(jì)算出接觸角的大小。

二烯烴彈性體發(fā)泡制品測(cè)試結(jié)果如圖5，新樣的接觸角為82.51°，舊樣的接觸角為73.58°。分析可得，新樣和舊樣的接觸角都小于90°，表明該二烯烴彈性體發(fā)泡制品樣品偏親水性，而且新樣的疏水性能略好于舊樣。

圖5 二烯烴彈性體發(fā)泡制品樣品接觸角測(cè)量?jī)x下的圖像

丁腈橡膠發(fā)泡制品測(cè)試結(jié)果如圖6，黑色新樣的接觸角為87.51°，舊樣的接觸角為129.99°。新樣的接觸角小于90°，而舊樣的接觸角大于90°，表明該發(fā)泡體新樣為親水性，舊樣偏疏水性，通過與吸水率變化相結(jié)合，進(jìn)一步解釋了新樣的吸水率大于舊樣這一現(xiàn)象。

圖6 丁腈橡膠發(fā)泡制品樣品在接觸角測(cè)量?jī)x下的圖像

2.6 壓縮強(qiáng)度測(cè)試

根據(jù)GB/T 1041[5]，對(duì)保冷材料進(jìn)行壓縮強(qiáng)度的測(cè)試。樣品的壓縮形狀為正方形。二烯烴彈性體發(fā)泡制品和丁腈橡膠發(fā)泡制品測(cè)試結(jié)果分別如表4、表5所示，兩種材料新樣的壓縮強(qiáng)度明顯低于舊樣。

表4 二烯烴彈性體發(fā)泡制品的壓縮強(qiáng)度

表5 丁腈橡膠發(fā)泡制品的壓縮強(qiáng)度

2.7 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

通過導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x對(duì)切好樣的發(fā)泡體樣品進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試。

由表6、表7的數(shù)據(jù)可以看出，兩種材料新樣的導(dǎo)熱系數(shù)均低于舊樣，表明新樣的保溫性能比舊樣好。

表6 二烯烴彈性體發(fā)泡制品導(dǎo)熱系數(shù)

表7 丁腈橡膠發(fā)泡制品導(dǎo)熱系數(shù)

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

本文對(duì)二烯烴彈性體發(fā)泡制品和丁腈橡膠發(fā)泡制品這兩種使用廣泛的柔性保冷材料進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)比了新樣和服役5年后的舊樣的各項(xiàng)參數(shù)。

a) 從二烯烴彈性體發(fā)泡制品新樣和舊樣的測(cè)試數(shù)據(jù)總體對(duì)比來看，經(jīng)過數(shù)年的服役，樣品的化學(xué)基團(tuán)并未發(fā)生明顯變化，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；表觀密度、微觀結(jié)構(gòu)和壓縮強(qiáng)度3項(xiàng)數(shù)據(jù)有明顯改變，材料發(fā)生了一定程度的“收縮”；接觸角產(chǎn)生了一定程度變化，親水性增強(qiáng)，但吸水率仍保持了原來的水平；經(jīng)計(jì)算，平均導(dǎo)熱系數(shù)增高了22.7%。

從這些數(shù)據(jù)來看，二烯烴彈性體發(fā)泡制品的化學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定，但經(jīng)過深冷狀態(tài)的長(zhǎng)時(shí)間服役，以及外部漏冷結(jié)冰、金屬外殼下垂等因素導(dǎo)致產(chǎn)生了一定的物理變化，這也是導(dǎo)致材料整體導(dǎo)熱系數(shù)升高的結(jié)果。

b) 從丁腈橡膠發(fā)泡制品新樣和舊樣的測(cè)試數(shù)據(jù)總體對(duì)比來看，舊樣發(fā)生了一定程度的化學(xué)變化，從紅外光譜的分析中可以得知C-H含量有所增加，使得材料整體“硬化”，壓縮強(qiáng)度上升明顯；材料的表觀密度變化不大，吸水率有所下降，材料從親水性材料變?yōu)榱耸杷圆牧?；?jīng)計(jì)算，平均導(dǎo)熱系數(shù)增高了30.6%。

從這些數(shù)據(jù)來看，丁腈橡膠發(fā)泡制品由于漏冷結(jié)冰以及低溫狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間服役，整體發(fā)生了一定程度的化學(xué)變化，這也是導(dǎo)致材料整體導(dǎo)熱系數(shù)升高的結(jié)果。

4 結(jié)論和建議

本文對(duì)二烯烴彈性體發(fā)泡制品和丁腈橡膠發(fā)泡制品這兩種材料的新樣和服役5年的舊樣進(jìn)行了理化性能表征，發(fā)現(xiàn)兩種材料均發(fā)生了不同的變化，導(dǎo)熱系數(shù)均產(chǎn)生了一定程度的升高，其中丁腈橡膠發(fā)泡制品的穩(wěn)定性較差，變化更加明顯，性能發(fā)生了更大的退化，耐久性能也要低于二烯烴彈性體發(fā)泡制品。因此要嚴(yán)格控制丁腈橡膠發(fā)泡制品的使用溫度[6]，盡量在靠近管道的低溫側(cè)選用性能更好的二烯烴彈性體發(fā)泡制品，避免隨著服役時(shí)間的增加，出現(xiàn)保冷性能不足的情況[7]。