呂淑芳，鄭付華

(成都航利實(shí)業(yè)有限公司，四川 成都 611930)

目前，隨著新裝備修理能力的不斷發(fā)展，為適應(yīng)新裝備維修保障的需要，開發(fā)了大量表面處理新工藝，硝酸、氫氟酸的混酸溶液作為新開發(fā)的腐蝕檢查溶液，其分析方法無參考依據(jù)。而本文提出的分析方法，不僅能夠填補(bǔ)此溶液無分析方法的空白，解決此溶液只能通過換新來滿足工藝要求的弊端，而且能夠?qū)Ρ砻嫣幚憩F(xiàn)場使用的硝酸、氫氟酸的溶液提供技術(shù)支撐，增強(qiáng)整個(gè)表面處理的槽液使用控制能力。

本文重點(diǎn)分析了混酸溶液中氫氟酸的分析原理及方法，且測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 原 理

在鹵素元素中，最不易測定的就是元素氟。但是氟離子F-和氯離子Cl-能與Pb2+生成在水溶液中性條件下生成白色沉淀PbClF[1]。通過測定Cl-來間接測定F-。由于PbClF形成分子式的比值為Pb2+:Cl-:F-=1:1:1，溶解后Cl-是一種可測定的物質(zhì)，加入硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液生成氯化銀沉淀，過量的硝酸銀選擇鐵銨釩做指示劑，利用KCNS返滴定[2]。

1.1 PbClF的定性檢測

(1)加水100 mL至300 mL燒杯中。

(2)加入氯化鈉2 g，加入氟化納2 g，攪拌至完全溶解。

(3)加入硝酸鉛20 g，攪拌使之完全反應(yīng)，水浴加熱，溫度80～90 ℃，20 min，冷卻，靜置1 h。

(4)靜置后過濾，用去離子水清洗7～8次，將沉淀物移入500 mL燒杯中，加入100 mL去離子水，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，?PbClF充分溶解。過濾后(不沖洗)棄去沉淀，濾液保留，往濾液中加入1滴0.1 mol/L硝酸銀溶液，觀察是否有白色沉淀產(chǎn)生，如果沒有，過量加入1 mL的0.1 mol/L硝酸銀溶液，如果此次仍舊沒有白色沉淀產(chǎn)生，則證明PbClF的溶解度小于0.2 mg/L，滿足重量分析的要求。

(5)計(jì)算

PbClF溶解度<硝酸銀定性含量<2×10-4mg。

(6)數(shù)據(jù)計(jì)算

PbClF溶解度<1.25×10-5g/L<2×10-4g/L

式中：MPbClF=251.7

10-3×0.1×0.05——硝酸銀物質(zhì)的量

0.01——溶液體積

0.2 mg——重量分析的沉淀溶解的上限值

試驗(yàn)證明: PbClF的溶解度小于0.2 mg/L，滿足重量分析的要求。

1.2 試驗(yàn)方法的可靠性分析

1.2.1 氟化鈉作為氫氟酸的標(biāo)液

由于硝酸溶液和氫氟酸溶液的百分含量是一個(gè)較大的范圍值，因此不能配制和槽液一樣的標(biāo)準(zhǔn)液，因此選擇氟化鈉作為氫氟酸的標(biāo)液，來驗(yàn)證方法的可靠性。

經(jīng)查[3]，氟化納的溶解度為20 ℃/4.06 g，30 ℃/422 g，其分子量為49.99。

試驗(yàn)方法如下：

(1)稱取0.4199 g氟化納溶解于100 mL容量瓶中，其濃度為0.1038 mol/L。

(2)依次稱取10 mL氟化納標(biāo)準(zhǔn)溶液于1#、2#、3#、4#、5#、6#燒杯中，分別加水80 mL。

(3)加入氯化鈉1.5 g攪拌溶解完全，在攪拌的情況下加入2.5 g Pb(NO3)2，使之完全溶解并與F-和Cl-生成沉淀，水浴加熱，溫度80～90 ℃，20 min，冷卻，靜置1 h。1 h后過濾，用熱水洗滌3～4遍，濾液棄之。

(4)將濾紙和沉淀一起轉(zhuǎn)移到300 mL(1#、2#、3#、4#、5#、6#)燒杯中，加水10 mL，加濃硝酸20 mL，攪拌使沉淀完全溶解，分別準(zhǔn)確加入25 mL硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌均勻。

(5)待反應(yīng)完全后過濾，用少量去離子水洗滌3～4遍，收集濾液(這時(shí)濾液中只含有硝酸和硝酸銀)，在濾液中加入鐵銨釩指示劑1 mL，用0.1 mol/L KCNS返滴定其中的硝酸銀至溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的微紅色為終點(diǎn)。

(6)空白實(shí)驗(yàn):使用的去離子水中的氯離子≤0.05 mg/L，因此可以將空白值設(shè)為0。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)(氟化鈉)

由表1可知，氟化納(分析純)的百分含量大于98%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為96.2%，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果略小于理論數(shù)值，其主要原因在于氟化納沒有基準(zhǔn)物質(zhì)因此需選用一種基準(zhǔn)物質(zhì)代替氟化納。

1.2.2 氯化鈉作為氫氟酸的標(biāo)液

選擇以氯化鈉工作基準(zhǔn)物質(zhì)試劑替代氟化納。同理，Pb2+:Cl-:F-=1:1:1。利用測定氟氯化鉛中氯離子的含量來測定氟離子[4]。試驗(yàn)步驟如下：

(1)稱取0.5932 g已烘干的工作基準(zhǔn)試劑氯化鈉，溶解于100 mL容量瓶中，搖勻，其濃度為0.1015 mol/L。

(2)取氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL于300 mL燒杯中，加水50 mL加入2 g氟化納，攪拌均勻，在攪拌的過程下加入Pb(NO)23 g使之完全溶解并與F-和Cl-生成沉淀，水浴加熱，溫度80～90 ℃，20 min，冷卻靜置1 h。1 h后過濾，用熱水洗滌3～4遍，濾液棄之。將濾紙和沉淀一起轉(zhuǎn)移到300 mL燒杯中，加水10 mL，加入濃硝酸20 mL，充分?jǐn)嚢?，使PbClF溶解，靜置5 min后再充分?jǐn)嚢?，確保 PbCIF全溶解。

(3)在上述燒杯中準(zhǔn)確加入硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL，攪拌均勻，待反應(yīng)完全后過濾，用少量去離子水洗滌3～4遍，收集濾液，在濾液中加入鐵銨釩指示劑1 mL，用0.1 mol/L KCNS返滴定其中的硝酸銀至溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的微紅色為終點(diǎn)。

(4)空白實(shí)驗(yàn):使用的去離子水中的氯離子≤0.05 mg/L，因此可以將空白值設(shè)為0。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)(氯化鈉)

由表2可知，氯化鈉工作基準(zhǔn)試劑中氯化鈉的百分含量為99.95%～100.05%，雖然我們有兩個(gè)測定值不在范圍內(nèi)，但誤差仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1‰。試驗(yàn)結(jié)果合格，證明了方法的可靠性。

2 氫氟酸的測定

2.1 樣品，試劑與設(shè)備

硝酸:127～169 mL/L、氫氟酸:120～130 mL/L。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液、氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、氯化鈉工作基準(zhǔn)試劑、鐵銨礬指示劑、硫氰化鉀。

電子秤、燒杯、漏斗、水浴鍋、電位滴定儀。

2.2 測定方法

(1) 取1 mL混酸溶液，加水50 mL，使用電位滴定儀，選擇pH擋用0.1 mol/L的氫氧化鈉中和至pH為7.0～7.4之間為終點(diǎn)。

(2) 加入氯化鈉1.5 g，攪拌至完全溶解，加入硝酸鉛3 g，攪拌使反應(yīng)完全后在，水浴加熱，溫度80～90 ℃，20 min，冷卻靜置1 h后過濾，用熱水洗滌3～4遍，濾液棄之。將濾紙和沉淀一起轉(zhuǎn)移到300 mL燒杯中，加水10 mL，加入濃硝酸20 mL，充分?jǐn)嚢瑁筆bClF溶解，靜置5 min后再充分?jǐn)嚢瑁_保PbClF完全溶解。

(3) 在上述燒杯中準(zhǔn)確加入硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液45 mL，攪拌均勻，待反應(yīng)完全后過濾，用少量去離子水洗滌3～4遍，收集濾液。在濾液中加入鐵銨釩指示劑1 mL，用0.1 mo/L KCNS返滴定其中的硝酸銀至溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的微紅色為終點(diǎn)。其主要反應(yīng)如下[5]:

HF+NaOH=NaF+H2O

Pb(NO3)2+NaF+NaCl=PbFClF↓+2NaNO3

PbClF+2HNO3=Pb(NO3)2+HF+HCl

Cl-+Ag+=AgCl↓

Ag++CNS-=AgCNS↓

Fe3++6KCNS=K3Fe(CNS)6(紅色)+3K+

(4) 計(jì)算公式

其中:C1——硝酸銀溶液的濃度,mol/L

V1——硝酸銀溶液的體積,mL

C2——KCNS溶液的濃度,mol/L

V2——KCNS溶液的體積,mL

20——HF的分子量

其中:1.14——HF的比重

40%——HF的百分含量

3 結(jié) 論

本文建立了混酸中氫氟酸的測定方法，通過向溶液中加入氯化鈉，測定溶液中的氯離子的含量間接測定氟離子的含量，從而得出混酸溶液中氫氟酸的含量。其方法操作簡單，數(shù)據(jù)可靠，填補(bǔ)此溶液無分析方法的空白，解決此溶液只能通過換新來滿足工藝要求的弊端，大大提高了此類溶液的管控能力。