夏智軍，馮 烈，陳云斌，鄭豐平，陳新志

(1 臺州學(xué)院醫(yī)藥化工與材料工程學(xué)院，浙江 臺州 318000；2 浙江建業(yè)化工股份有限公司博士后工作站，浙江 杭州 311600；3 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310028)

作為重要的化工原料，乙酸正丙酯已廣泛應(yīng)用于涂料、油墨與油漆等多種領(lǐng)域。迄今為止，硫酸連續(xù)酯化工藝已成熟應(yīng)用于乙酸正丙酯的工業(yè)生產(chǎn)。該工藝將酯化、脫水與脫酸(產(chǎn)品純化)三者融合于一體。相比于早期的間歇工藝，它不僅增加了反應(yīng)效率，同時顯著減少了單位產(chǎn)量的能耗[1-3]。由于迄今為止仍未找到活性較為理想的固相催化劑，該工藝的酯化反應(yīng)仍采用硫酸做催化劑[4-5]。因此，該工藝不同于反應(yīng)精餾，其酯化反應(yīng)在精餾塔釜進行，而非精餾柱。

再者，反應(yīng)原料(乙酸、正丙醇)和產(chǎn)物(乙酸正丙酯)均能與水形成共沸物，增加了精餾脫水和脫酸的難度[6-7]。因而，本文為提升連續(xù)酯化效率，對塔釜內(nèi)的反應(yīng)與分離的平衡進行了實驗研究。對硫酸催化乙酸與正丙醇連續(xù)合成乙酸正丙酯工藝進行了優(yōu)化，探究了多種連續(xù)酯化條件的作用規(guī)律，為工業(yè)合成乙酸酯提供有益的參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜分析儀，Shimadzu，GC-2018；微注射泵，上海蘭德電子儀器股份有限公司；溫度記錄儀，杭州美控科技股份有限公司；ZNHW智能數(shù)顯磁力加熱攪拌器，河南金博儀器制造有限公司；精餾填料柱與回流冷凝器，定制加工。

乙酸，正丙醇，乙酸正丙酯，乙醇采購于上海阿拉丁生物科技股份有限公司，硫酸采購于中國國藥試劑股份有限公司。以上所有試劑均為分析級，所用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

按照文獻描述的方法[8]進行連續(xù)酯化實驗，實驗裝置如圖1所示。具體實驗流程如下：稱取一定比例的乙酸與正丙醇100 g，然后加入一定量的催化劑硫酸，混合均勻后，倒入精餾塔釜中；然后對塔釜進行預(yù)熱(常壓)，同時開啟塔頂冷凝器的冷卻水，進行冷凝；當(dāng)塔頂冷凝器出現(xiàn)液體回流時，開始以一定體積流量加入乙酸和正丙醇(摩爾比為1:1)的混合原料；經(jīng)過30 min全回流，設(shè)定回流比為1:1；開啟分流裝置；塔頂冷凝出料經(jīng)收集后，靜置分層；每隔60 min對油相進行一次取樣分析。

圖1 連續(xù)酯化實驗裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 初始條件優(yōu)化

在連續(xù)酯化工藝流程中，初始工藝條件對酯化產(chǎn)率、提純與能耗影響較大。表1列出了塔釜內(nèi)酸醇比、催化劑用量，進料位置的影響。對比1#、2#與3#，隨著初始進料酸醇比的增大，塔頂油相中乙酸正丙酯的濃度隨之增加。由于酯化為可逆反應(yīng)，可以自發(fā)進行[9-11]，增加酸醇比有利于反應(yīng)向正方向移動，從而提高了正丙醇的總轉(zhuǎn)化率。然而，釜液內(nèi)過高的乙酸濃度，對脫酸是不利的。

表1 初始條件對連續(xù)酯化的影響

對比5#、2#與6#，催化劑硫酸的使用量逐次減半，正丙醇的總轉(zhuǎn)化率變化不大，僅有略微減小的趨勢。然而，對于連續(xù)酯化反應(yīng)，催化劑含量的降低，塔釜的反應(yīng)速率隨之下降，單位時間得到的乙酸正丙酯量顯著減少。在實驗過程中，可以發(fā)現(xiàn)因乙酸正丙酯產(chǎn)量不夠?qū)е碌乃敎囟葎×也▌?。再者，在反?yīng)9 h后，隨著催化劑含量的增加，酯化釜內(nèi)釜液顏色隨之加深，這主要是由于濃硫酸具有極強的氧化性與脫水性，易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生[12-13]。

為了盡可能使正丙醇優(yōu)先參與酯化反應(yīng)，而非從酯化釜內(nèi)分離，以提高正丙醇的總轉(zhuǎn)化率，對不同進料位置(酯化釜上部、中部與底部)的影響進行了考察。對比樣品1#、7#與8#，可知連續(xù)加料的位置的影響較大。由于在常壓下正丙醇的沸點為97.2 ℃，正丙醇-水共沸物的沸點87.7 ℃，以及正丙醇-水-乙酸正丙酯共沸物的沸點為82.1 ℃，均低于反應(yīng)溫度[7,14]。因此，在酯化釜上部加料，部分正丙醇優(yōu)先蒸發(fā)，而分離出酯化釜。而在中部或底部，可以使其優(yōu)先參與反應(yīng)。由此可見，優(yōu)化連續(xù)進料的位置或進料方式，延長原料(尤其是正丙醇)在釜液中的停留時間，加強進料的分散強度，可以顯著提高連續(xù)酯化的轉(zhuǎn)化效率。

此外，為使進料后原料盡快參與反應(yīng)，還對酯化釜增加了磁力攪拌裝置。實驗結(jié)果顯示，正丙醇的總轉(zhuǎn)化率影響不大。然后攪拌后，由于有更多的液體濺出到酯化釜內(nèi)壁，液滴在壁面蒸發(fā)，硫酸的濃度增大，加劇了液滴副反應(yīng)，最終使得酯化釜內(nèi)部殘留了大量的黑色膠狀物，并且釜液顏色變得更深。

2.2 連續(xù)加料條件的影響

在乙酸正丙酯的連續(xù)生產(chǎn)過程中，酯化反應(yīng)速率與精餾的分離速率不匹配，會導(dǎo)致整個體系的波動。最明顯的特征是塔釜液位與溫度的忽高忽低，容易引起體系的不穩(wěn)定。同時，過低的液位與過高的反應(yīng)溫度均會加劇硫酸引起的副反應(yīng)。圖2顯示了不同連續(xù)加料量引起的塔頂油相組成的變化。由圖可知，隨著連續(xù)進料量的增大，空速隨之增大，生成的乙酸正丙酯不能及時分離出，在塔釜內(nèi)聚集，致使酯化反應(yīng)向逆反應(yīng)方向移動，一定程度上抑制了正丙醇的轉(zhuǎn)化。過高的空速也會導(dǎo)致正丙醇未優(yōu)先參與酯化反應(yīng)，而從酯化釜內(nèi)分離出。這些均引起了塔頂產(chǎn)品中正丙醇含量的增加。

圖2 連續(xù)加料流量對連續(xù)酯化的影響規(guī)律

再者，若乙酸與正丙醇按化學(xué)反應(yīng)計量比1:1進料，由于塔頂粗酯中除乙酸正丙酯以外，還含有一定量的醇與水，乙酸濃度接近0，從而導(dǎo)致了未參與反應(yīng)的乙酸在塔釜富集。圖3呈現(xiàn)了改變連續(xù)進料正丙醇與乙酸配比(簡稱“醇酸比”)后，塔頂出料與塔釜釜液組成的變化情況。隨著連續(xù)進料中正丙醇含量增加，塔頂出料中正丙醇含量隨之增大，而乙酸的濃度隨之降低，乙酸正丙酯的含量變化不大。塔釜釜液組成中，乙酸正丙酯、水與正丙醇的濃度具有明顯增大的趨勢，乙酸的濃度也隨之降低。這主要有以下兩方面的原因：一方面，塔釜中乙酸濃度的增加，使得乙酸更難被脫除；另一方面引起塔釜溫度的升高，分離速率加快，正丙醇更易被分離，而非參與酯化反應(yīng)。為此，連續(xù)進料需維持醇略微過量。

圖3 連續(xù)加料醇酸比的影響規(guī)律

圖4 連續(xù)酯化溫度的變化規(guī)律

由于實際操作過程中，連續(xù)酯化塔釜與塔頂?shù)膲毫κ遣蛔兊?，釜液或塔頂出料的組成與其溫度存在一一對應(yīng)的關(guān)系。如圖4所示，在反應(yīng)剛開始階段，塔釜快速升至反應(yīng)溫度100 ℃(釜內(nèi)含有乙酸、乙酸正丙酯、正丙醇、水，以及硫酸等)，隨后反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽進入脫酸塔。蒸汽到達塔頂后，塔頂溫度升到82 ℃，接近酯-醇-水三元共沸物的沸點。三組實驗的塔釜溫度、塔頂溫度均近似相等，表面三者的餾出物中產(chǎn)品純度相近。塔釜溫度與塔頂溫度均存在出現(xiàn)明顯的波動。放大溫度變化曲線(圖4C)，可以發(fā)現(xiàn)塔釜溫度與塔頂溫度變化趨勢基本一致，并且溫度變化波峰出現(xiàn)間隔大約為10 min，遠大于實驗儀器的響應(yīng)時間。這預(yù)示著反應(yīng)速率與分離速率存在著明顯的此消彼長競爭關(guān)系。隨著連續(xù)酯化的進行，醇酸比為1的這組實驗塔頂溫度最早出現(xiàn)劇烈波動，說明反應(yīng)速率與分離速率的平衡距離加大。醇酸比為1.02的這組實驗在整個連續(xù)酯化10 h內(nèi)均能夠保持溫度的平穩(wěn)。這進一步證實了連續(xù)進料中醇酸比略高有利于整個體系的穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

酯化釜內(nèi)反應(yīng)效率與脫酸塔的分離效率息息相關(guān)。乙酸正丙酯從傳統(tǒng)的間歇工藝轉(zhuǎn)換到現(xiàn)有的連續(xù)生產(chǎn)工藝，酯化轉(zhuǎn)化的速率受到原料在塔釜中停留時間的限制。宜增加連續(xù)過程中原料在塔釜中的停留時間，或改善原料進入塔釜的分散效果，來加快酯化反應(yīng)，減少正丙醇未經(jīng)反應(yīng)而產(chǎn)生分離。同時，宜嚴(yán)格控制塔釜溫度，盡可能減小塔釜溫度波動(即組成變化)，確保塔釜的酯化速率與脫酸的分離速率的平衡。為維持進料與出料的質(zhì)量守恒，原料應(yīng)維持正丙醇與乙酸摩爾比略大于化學(xué)反應(yīng)計量比(1:1)，從而維持整個工藝系統(tǒng)在高效狀態(tài)下穩(wěn)定，減少因系統(tǒng)參數(shù)波動而引發(fā)的產(chǎn)能降低。