孫 娜，闞二姐，諸葛炳森，李玉龍

(安徽工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

飲用水短缺問題已成為人類生存的重大威脅。目前全球有43個國家約7億人正面臨著飲用水短缺問題，而隨著人口的持續(xù)增加、環(huán)境污染、城市化等的發(fā)展，預(yù)計到2025年水需求量將增加50%，因而將有更多的人口即將面臨不同程度飲用水資源短缺問題。目前解決飲用水問題可從2方面著手：一是改善現(xiàn)有水資源狀況如水中污染物去除；二是增加可飲用水資源如海水淡化等。尋找合適的水處理技術(shù)是科研工作者和工程師們的追求目標(biāo)。目前，電容去離子(CDI)技術(shù)被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的水處理技術(shù)，有望緩解飲用水短缺問題。

1 CDI技術(shù)發(fā)展歷程

CDI技術(shù)概念最早由Caudle等在20世紀(jì)60年代提出，并在1960s由Blair和Murphy應(yīng)用于電化學(xué)脫礦即現(xiàn)在的海水淡化。Johnson等于1970s提出“電位調(diào)控離子吸附”理論也就是現(xiàn)在被人所熟知的雙電層理論概念，確定了CDI過程離子去除的作用機(jī)制。后期相關(guān)研究主要集中在加深相關(guān)理論認(rèn)知、提高CDI單元操作效率以及開發(fā)高效電極材料等方面。

2 CDI技術(shù)原理

如圖1所示，在CDI技術(shù)水處理過程中，將電壓差施加在浸入離子溶液中的一對電極上，離子遷移到相反電荷的電極上，在固/液界面形成雙電層，儲存離子，將電壓反向或撤去，離子釋放到溶液中，實(shí)現(xiàn)電極重生[1]。

圖1 (a)CDI水凈化過程示意圖；(b)電極重生過程示意圖[1]

3 CDI研究單元

以CDI技術(shù)海水淡化為例，待處理高濃度鹽水在蠕動泵的驅(qū)動力下被輸送至CDI電極組件處，在外部恒電勢儀電壓下，離子移動并存儲在電極兩側(cè)，整個過程中，用pH/電導(dǎo)率儀檢測溶液中離子電導(dǎo)率的變化，直到獲得達(dá)到飲用水級別目標(biāo)凈化水，凈化后的水被存儲在儲水池中。整個處理過程的關(guān)鍵部件是CDI組件，其核心組成即電極，這也是近年來該技術(shù)研究的重點(diǎn)之一。

圖2 CDI海水淡化系統(tǒng)裝置圖(a)和CDI單元結(jié)構(gòu)圖(b)[2]

3.1 電極材料

由于CDI水處理技術(shù)是基于電極材料與待處理液固/液間雙電層存儲，因此電極材料的特性是決定處理效果的重要因素。CDI電極材料要求：(1)比表面積大；(2)親水性好；(3)孔徑適宜；(4)電導(dǎo)率高；(5)穩(wěn)定性好。從1990年開始，研究的側(cè)重點(diǎn)主要集中在尋找合適的電極材料。碳材料由于其具有較大的比表面積及吸附能力兒成為最早被應(yīng)用于CDI中的電極材料，但是由于碳材料的孔徑分布范圍較大，導(dǎo)致其比可利用的有效比表面積較小，脫鹽效果下降。除此之外，碳材料的選擇性低和活性位點(diǎn)少缺點(diǎn)也限制了其在該領(lǐng)域的應(yīng)用。針對以上問題，目前碳材料改性的主要研究方向是孔徑改善和表面修飾。從CDI概念的提出到早期發(fā)展，其電極材料多集中在多孔碳，發(fā)展了包括碳?xì)饽z、碳納米管、石墨烯等碳基材料及其復(fù)合材料[3-5]。近年來，材料研究進(jìn)一步拓展到聚合物、二硫化鉬、金屬氧化物、二維過渡金屬碳/氮化物(MXene)等[6-8]。

圖3 活性炭類(a)，石墨烯類(b)，碳納米管類(c)

3.2 操作單元模式

最初提出CDI概念時，所使用的CDI單元結(jié)構(gòu)中給水流動垂直于施加電場的方向，稱之為流過式。為了解決常規(guī)CDI單元吸附容量有限的問題，在2013年流動電極出現(xiàn)了，該方式可以為CDI單元提供源源不斷的電極材料，同時也不需要暫停測試來實(shí)施電極材料重生。除此之外，隨著CDI研究的深入，CDI電極過程也從單純的雙電層電容存儲拓展到電極側(cè)的氧化還原反應(yīng)等，伴隨著出現(xiàn)了可逆CDI，雜化CDI，電池CDI等多種模式。

3.3 評價參數(shù)

3.3.1 鹽吸附容量(mSAC，mg·g-1)

吸附容量描述的是描述的是當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(即鹽溶液濃度不再隨時間變化時)，單位吸附劑吸附吸附質(zhì)的最大量

mSAC=(C0-Ce)V/m

3.3.2 鹽吸附速率(SAR，mg·g-1·min-1)

SAR=SAC/t

式中：C0、C、Ce分別為待處理液的初始濃度、任意時刻的濃度以及吸附達(dá)到平衡時的濃度，mg·g-1；V為待處理液體積，L；m代表CDI器件中兩個電極的總有效活性組分質(zhì)量，g。以鹽的吸附速率與容量作圖得到Kim-Yoon曲線。

3.3.3 吸附動力學(xué)模式

與傳統(tǒng)吸附相同，朗繆爾(Langmuir)吸附等溫線和弗蘭德里希(Freundlich)吸附等溫線被用來對CDI水處理吸附過程進(jìn)行描述：

Langmuir等溫線：qe=qmaxKLCe/(1+KLCe)

Freundlich等溫線：qe=KFCe/n

式中：qe是平衡吸附容量，mg·g-1；qmax是指據(jù)Langmuir等溫線擬合出的一個完整的單層吸附最大吸附量，mg·g-1；KL是Langmuir吸附常數(shù)；Ce在平衡時的濃度；KF是Freundlich的吸附常數(shù)；n是Freundlich線性指數(shù)。

隨著對CDI技術(shù)研究的深入，出現(xiàn)了新的評價模型，如修正的道南模型(Modified Donnanmodel：MD-model)，Donnan模型是以Donnan平衡為基礎(chǔ)，用來描述荷電膜的脫鹽過程。

3.3.4 電荷效率(η)

式中：Ci,o和Ci,e是待處理液的初始和最終濃度，mM；Vf是待處理液的體積；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485 C·mol-1；I是CDI過程中時間t(s)的電流，A。

3.3.5 能耗(EC)

式中：V是施加電壓。

3.3.6 穩(wěn)定性

工業(yè)的實(shí)際應(yīng)用中，操作的穩(wěn)定性對至關(guān)重要，理想的狀態(tài)是在多次循環(huán)操作(吸附/脫附)后性能依然能保持最初狀態(tài)而沒有衰減，然而實(shí)際情況下，電壓的引入會使電極上發(fā)生各種副反應(yīng)，不可避免造成性能衰減。

4 CDI技術(shù)水處理應(yīng)用

早在1960s，Blair和Murphy等就對CDI技術(shù)海水淡化應(yīng)用進(jìn)行了開創(chuàng)性的研究，他們將多孔活性炭電極應(yīng)用于流過式CDI系統(tǒng)而去除海水中的Na+和Cl-。此后，CDI技術(shù)經(jīng)歷迅速發(fā)展和演變。近期，袁勛課題組[9]以滸苔為原料合成了二氧化錳活性炭復(fù)合材料，相比較純碳材料，贗電容的引入實(shí)現(xiàn)了更高效的脫鹽容量和速率。鑒于CDI技術(shù)特殊的離子存儲和去除機(jī)理，目前，除了海水淡化外，CDI技術(shù)的應(yīng)用已拓展到水中其他離子型污染物去除，如鉛、鉻、鎘、銅、鈣、鋅等金屬離子。張登松課題組[10]通過CDI電吸附和電反應(yīng)耦合過程電容實(shí)現(xiàn)廢水中多種重金屬離子的高效去除(Cr3+，Cd2+， Pb2+， Ni2+， Co2+， Cu2+，F(xiàn)e3+)，在含有7種金屬硝酸鹽和 NaCl的多組分溶液中，重金屬離子的去除率接近99%。更重要的是，電吸附和電反應(yīng)耦合過程在循環(huán)20次后仍保持良好的再生能力。該工作對CDI技術(shù)污水中重金屬離子去除具有廣泛的指導(dǎo)意義。

進(jìn)一步，當(dāng)利用CDI技術(shù)特有的電極反應(yīng)特性時，還可將該技術(shù)應(yīng)用于去除水中變價污染物離子中?？蒲泄ぷ髡邔Υ艘策M(jìn)行了探索，例如宋少先課題組[11]對CDI技術(shù)電吸附去除As(III)進(jìn)行了相關(guān)研究，在CDI技術(shù)電吸附過程中，亞砷酸氧陰離子首先在靜電力作用下遷移到陽極，然后在正電作用下被氧化為低毒性的五價離子As(V)，隨后砷酸氧陰離子在陽極EDL中積累，進(jìn)而從水中去除。證明了CDI技術(shù)可一步降低水中砷的毒性并同時將其去除，是一種很有前途的去除水中砷的技術(shù)，也為其他水中變價離子污染物的去除提供了新的思路。

5 結(jié) 語

電容去離子技術(shù)因其高能源效率、環(huán)境友好和離子去除率高等特性而被認(rèn)為是一種具有廣闊應(yīng)用前景的水處理技術(shù)，最重要的是CDI技術(shù)電容存儲的可逆性使得其在材料再生方面更簡單具經(jīng)濟(jì)。本綜述重點(diǎn)針對電極材料、操作模式和應(yīng)用領(lǐng)域三方面進(jìn)行了一定的總結(jié)。該技術(shù)快速發(fā)展的同時也面臨一定的挑戰(zhàn)。如近年來科研工作者的研究主要聚焦在高性能電極材料開發(fā)，雖已證明高的比表面積和合適的孔徑結(jié)構(gòu)有利于材料性能的發(fā)揮，為電極材料的設(shè)計提供方向，卻仍無法對該過程中離子電吸附的實(shí)際有效面積進(jìn)行可控調(diào)節(jié)；另一方面，相比較于其他水處理技術(shù)發(fā)展來說，CDI技術(shù)研究還處于早期階段，目前所使用的研究和評價方式都是基于傳統(tǒng)機(jī)制，尚未建立更符合該技術(shù)的研究標(biāo)準(zhǔn)；同時，CDI技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域有待進(jìn)一步拓展，在能源整合方面如與太陽能、風(fēng)能、潮汐能等綠色能源結(jié)合，以及電極重生過程中能量回收的研究還有很大的發(fā)展空間。