藺海川 袁煒 羅發(fā)亮* 焦烘橋 李彥鵬

（1．寧夏大學(xué)，省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川，750021；2．寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川，750021；3．國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司，寧夏 銀川，750411）

聚丙烯（PP）除了具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能外，還具有無公害、成本低且容易加工等優(yōu)勢，因此成為五大通用合成樹脂中增長速率最快、最具發(fā)展?jié)摿Φ囊活悩渲?］。但是，由于PP屬于半結(jié)晶性聚合物，其結(jié)晶速率慢、結(jié)晶度低、在成型過程中易形成較大尺寸球晶等缺點(diǎn)，使其透明性較差，極大地限制了PP在醫(yī)療衛(wèi)生、食品包裝等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。通過對PP改性及工藝技術(shù)優(yōu)化，獲取透明性好且其他性能優(yōu)異的PP產(chǎn)品，不僅能擴(kuò)大PP的應(yīng)用范圍，還能替代傳統(tǒng)的透明材料，如聚苯乙烯（PS）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚碳酸酯（PC）等。

目前，可以通過調(diào)控結(jié)晶行為來改善PP的透明性，包括通過化學(xué)改性提高非晶相的占比，或引入單體有效破壞分子鏈規(guī)整度和有序性，阻礙晶體生長、降低結(jié)晶度、細(xì)化球晶，或采用冷熱拉伸來破環(huán)球晶結(jié)構(gòu)，或加入α成核劑來降低球晶的尺寸。其中，添加α成核劑是最廣泛使用且增加PP透明性的方法，美國Milliken化學(xué)公司研發(fā)了一種高效的透明成核劑NX8000K，該成核劑可以有效改善PP的光學(xué)性能，尤其是霧度和光澤度，還可改善其他物理性能，大幅度縮短成型周期，提高生產(chǎn)效率［2］。還可以通過與其他聚合物共混，使制備的混合物同時具備所加入聚合物的優(yōu)異性能。葛翠［3］通過對低密度聚乙烯（LDPE）／PP、線性低密度聚乙烯（LLDPE）／PP共混體系的研究，發(fā)現(xiàn)LDPE和LLDPE的加入細(xì)化了PP的球晶，并且增加了晶體間的相互連接，改善了共混材料的韌性。根據(jù)文獻(xiàn)［4］報道，山梨醇類成核劑能使PE的結(jié)晶溫度得到提升，證明該類成核劑對PE同樣有效果。但是，目前LDPE對PP光學(xué)性能影響的報道較少。由于PP和LDPE的折射率不同，而折射率又和密度有關(guān)，只有選擇合適的密度，才能起到增透的效果［5］。

以下通過LDPE對PP改性，以霧度為指標(biāo)選擇LDPE最佳添加量，進(jìn)一步添加NX8000K改性PP／LDPE共混體系，并通過差示掃描量熱儀（DSC）和X射線衍射儀（XRD）、偏光顯微鏡（POM）等考察NX8000K含量對PP／LDPE共混體系的結(jié)晶行為、透明性、熱性能和力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1．1 主要原料及儀器設(shè)備

PP，1100N，國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司；成核 劑，NX8000K，Milliken 化學(xué)公司；LDPE，4404G，美國陶氏集團(tuán)。

雙螺桿擠出機(jī)，SJZS-10A，注塑機(jī)，SZS-15，均為武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司；萬能試驗(yàn)機(jī)，GTM8050S，協(xié)強(qiáng)儀器制造（上海）有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJC-25ZD，承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；DSC，DSC Q20，美國TA公司；透光率／霧度測試儀，WGT-S，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；POM，BX53M，Olympus（中國）有限公司；XRD，D／max 2200 PC，日本理學(xué)公司。

1．2 樣品制備

按照不同比例稱取PP和LDPE，置于密封袋中搖晃5 min使其混合均勻，將混好的PP／LDPE粉料經(jīng)擠出、注塑進(jìn)行樣品制備，將樣品在室溫下放置24 h后進(jìn)行透光率／霧度性能測試，得到最優(yōu)光學(xué)性能的PP／LDPE配比。

稱取一定量的NX8000K和上述優(yōu)選配比的PP／LDPE共混，制備PP／LDPE／NX8000K 共混物，以同樣方法混料、擠出、注塑及性能測試。

雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)～四區(qū)溫度依次是190，195，195，190℃，螺桿轉(zhuǎn)速20 r／min；注塑機(jī)模具溫度40℃，機(jī)頭溫度190℃，保壓時間25 s，冷卻時間30 s，保壓壓力0．3 MPa。

1．3 性能測試及表征

DSC分析：稱取4～6 mg樣品置于鋁坩堝中，通入氮?dú)?，?0℃／min從室溫升至200℃，恒溫5 min，消除熱歷史，然后以10℃／min降至20℃，再以10℃／min從20℃升至200℃，記錄其過程。

XRD分析：Cu靶，掃描范圍10°～50°，掃描速率為0．2°／s，電壓40 k V，電流40 m A。

POM分析：將少量樣品置于熱臺，升溫至樣品完全融化，壓成薄片，冷卻至室溫后，以30℃／min升至200℃，恒溫5 min，消除熱歷史，然后以70℃／min降至136℃，等溫結(jié)晶30 min，觀察樣品的球晶形貌。

沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1843—2008測試；透光率／霧度按照GB／T 2410—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2．1 PP／LDPE配比優(yōu)化

圖1是LDPE含量對PP／LDPE共混物霧度和透光率的影響。從圖1可以看出，隨著LDPE含量增加，PP／LDPE共混物霧度先下降后上升，透光率則緩慢降低。根據(jù)預(yù)選試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)LDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，PP／LDPE共混物（記為PP／15%LDPE）霧度最優(yōu)，由PP 的50．40%降至40．89%。

2．2 DSC分析

在PP／15%LDPE中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．2%，0．4%，0．6%，0．8%的NX8000K，共混物分別記為PP／15%LDPE／0．2%NX8000 K，PP／15%LDPE／0．4%NX8000K，PP／15%LDPE／0．6%NX8000K，PP／15%LDPE／0．8%NX8000K。PP及其共混物的DSC數(shù)據(jù)見表1。

從表1可以看出，和PP相比，PP／15%LDPE的Tc降低了0．66℃，Xc降低了4．6個百分點(diǎn)，而（Tonset－Tc）增加了0．66℃，即晶粒生長速率降低。說明LDPE破環(huán)了PP球晶生成，降低了共混物的Xc，阻礙了PP結(jié)晶。PP／15%LDPE添加不同含量NX8000K 后，PP／LDPE／NX8000K 共 混體系的結(jié)晶峰均向高溫方向移動，這是因?yàn)镹X8000K在PP熔體中會形成納米纖維狀網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)表面為PP結(jié)晶提供異相成核中心，使Tc和Xc得到提高［6］；當(dāng)NX8000K含量逐漸增加并高于某一值后，Tc變化則趨向于平緩，這可能是由于山梨醇類成核劑的“飽和效應(yīng)”所致。

表1 PP及其共混物的DSC數(shù)據(jù)

2．3 XRD分析

PP及其共混物的XRD分析如圖2所示。

從圖2可以看出，PP和PP／15%LDPE在衍射角（2θ）13．88°，16．66°，18．29°，20．86°，21．56°處出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰，分別對應(yīng)了α晶的（110），（040），（130），（111），（131）晶面。除此之外，PP／15%LDPE在16．20°處出現(xiàn)了β晶（300）晶面的衍射峰，表明LDPE可以誘導(dǎo)PP產(chǎn)生β晶，說明LDPE與PP之間存在一定的相互作用，使得PP和LDPE鏈段產(chǎn)生了一定程度纏結(jié)，從而達(dá)到了良好的相容效果。而隨著NX8000K 的加入，16．20°處的β晶逐漸消失，這可能是由于NX8000K提供了密集的成核位點(diǎn)，破壞了β晶，并使其向α晶轉(zhuǎn)變。

2．4 POM分析

圖3是PP 及其共混物球晶形貌的POM照片。

從圖3（a）看出，PP的球晶尺寸很大，且具有典型的Maltase十字消光現(xiàn)象，球晶之間的界面相當(dāng)清晰；從圖3（b）看出，PP／15%LDPE球晶尺寸減小，并且晶體界面模糊，說明LDPE的加入在一定程度上細(xì)化了PP球晶且產(chǎn)生了缺陷；從圖3（c）～圖3（f）看出，加入NX8000K后，晶區(qū)致密且連成一片，晶體尺寸明顯減小。

2．5 光學(xué)性能

NX8000K含量對PP及其共混物霧度的影響見圖4。

從圖4 可以看出，未添加NX8000K 的PP／15%LDPE共混物霧度為40．89%，相比PP（50．40%）降低了9．51個百分點(diǎn)，這是因?yàn)長DPE的加入使得PP的Xc降低，晶粒生長速率變慢，球晶尺寸減小且界面模糊，從而光束更易穿過，散射量減少。隨著NX8000K含量增加，共混物霧度明顯下降，當(dāng)NX8000K 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．4%時，PP／15%LDPE／0．4%NX8000K共混物霧度為10．98%。這是由于NX8000K和LDPE起到了協(xié)同作用，有效降低了霧度。隨后繼續(xù)增加NX8000K，溶解量趨于飽和，霧度變化則趨于平緩。

2．6 力學(xué)性能

圖5是NX8000K對PP／15%LDPE共混物沖擊強(qiáng)度的影響。

從圖5可以看出：在未添加NX8000K 時，PP／15%LDPE共混物的沖擊強(qiáng)度為6．09 kJ／m2。隨著NX8000K的加入，共混物的沖擊強(qiáng)度降低，當(dāng)NX8000K 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．4%時，PP／15%LDPE／0．4%NX8000K 的沖擊強(qiáng)度降至4．29 kJ／m2，但和PP（2．47 kJ／m2）相比，仍提高了74%。隨著NX8000K進(jìn)一步增加，共混物的沖擊強(qiáng)度則趨于平緩。這是因?yàn)镹X8000K的“飽和效應(yīng)”所致。綜上可以看出，PP／15%LDPE／0．4%NX8000K共混物具有透明性優(yōu)異且韌性良好的特點(diǎn)。

3 結(jié)論

a） LDPE和PP有著良好的相容性，兩者存在相互制約的關(guān)系，可有效細(xì)化和破環(huán)PP球晶結(jié)構(gòu)，模糊球晶界面，阻礙PP結(jié)晶，降低Xc，從而達(dá)到降低共混物霧度的效果。

b） 當(dāng)LDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，PP／15%LDPE共混物霧度由PP的50．40%降至40．89%；隨著NX8000K含量增加，共混物的霧度明顯下降，當(dāng)NX8000K質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．4%時，PP／15%LDPE／0．4%NX8000K共混物霧度降至10．98%。

c） 隨著NX8000K含量增加，共混物的沖擊強(qiáng)度降低，當(dāng)NX8000K質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．4%時，PP／15%LDPE／0．4%NX8000K 的沖擊強(qiáng)度降至4．29 kJ／m2，但相比PP仍提高了74%。