孫瑞卿, 王 霞, 任鵬程, 金 靜, 李晉棟, 喬雄梧, 秦 曙

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 山西功能農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室 (太原)，太原 030031)

蟲螨腈 (chlorfenapyr) 作為一種吡咯類化合物，主要作用部位是昆蟲體內(nèi)細(xì)胞線粒體，通過抑制二磷酸腺苷(ADP)向三磷酸腺苷(ATP)的轉(zhuǎn)化，從而影響昆蟲生命機(jī)能所必需能量的形成。該藥通過胃毒及觸殺作用殺死害蟲，且有一定的內(nèi)吸性，對(duì)芥菜夜蛾、小菜蛾、斜紋夜蛾、菜螟、薊馬及菜蚜等多種常見害蟲均有良好的防治效果，持效期長(zhǎng)且使用安全[1?2]，已獲準(zhǔn)在我國(guó)韭菜、茄子、黃瓜、節(jié)瓜、豇豆、豆角、姜、柑橘、蘋果、梨、茶以及部分十字花科蔬菜上登記使用[3]，但尚未見其在芥菜上的登記。

農(nóng)藥殘留聯(lián)席會(huì)議 (JMPR) 2018 年的評(píng)估報(bào)告中重新對(duì)蟲螨腈及其代謝物的毒性進(jìn)行了評(píng)估[4]，認(rèn)為雖然代謝物溴代吡咯腈占?xì)埩粑锟偭康谋戎剌^低，但其生物毒性卻為蟲螨腈的10 倍，因此溴代吡咯腈的膳食風(fēng)險(xiǎn)也不容忽視，故確定蟲螨腈的監(jiān)測(cè)定義為蟲螨腈，而其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估定義為蟲螨腈與代謝物溴代吡咯腈的10 倍之和。

目前已有關(guān)于蟲螨腈在茶葉、姜、大白菜、黃瓜、青菜、獼猴桃等作物上殘留行為及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面的研究報(bào)道[5-10]，但同時(shí)涉及蟲螨腈及其代謝物溴代吡咯腈的研究卻較少，僅見孫豐收等[11]建立了同時(shí)檢測(cè)甘藍(lán)中蟲螨腈及代謝物溴代吡咯腈殘留的分析方法，馮義志等[12]研究了蟲螨腈及溴代吡咯腈在菜苔中的消解行為及長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，尚未見針對(duì)蟲螨腈及代謝物溴代吡咯腈在芥菜中殘留行為的研究報(bào)道，也未見將溴代吡咯腈列入蟲螨腈殘留物定義進(jìn)行短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究報(bào)道。

本研究遵循《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[13]要求，在我國(guó)選擇6 個(gè)典型的芥菜種植區(qū)開展了規(guī)范殘留試驗(yàn)，分別對(duì)蟲螨腈及其代謝物溴代吡咯腈在芥菜葉及根中的殘留行為進(jìn)行了研究，同時(shí)結(jié)合我國(guó)人群的膳食消費(fèi)數(shù)據(jù)，進(jìn)行了長(zhǎng)期及短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，旨在評(píng)估通過食用芥菜攝入的蟲螨腈及溴代吡咯腈殘留對(duì)我國(guó)居民健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)，以期為科學(xué)合理制定我國(guó)關(guān)于蟲螨腈在芥菜上的殘留限量 (MRL) 標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)，同時(shí)為該農(nóng)藥在芥菜上的安全合理使用提供建議。

1 材料與方法

1.1 儀器、藥劑及試劑

7890B-7010B 三重四級(jí)桿氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC-MS/MS，美國(guó) Agilent 公司)；UPLC IClass XEVO TQ-S Micro 超高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀 (UPLC-MS/MS，美國(guó) Waters 公司)；GM300 刀式研磨儀 (德國(guó) Retsch 公司)；BS210S 萬分之一電子天平和TP6101 十分之一電子天平 (賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司)；5424R型離心機(jī) (德國(guó) Eppendorf 公司)；Talboys 945066型多管渦旋混合儀 (美國(guó) Troemner 公司)。

蟲螨腈 (chlorfenapyr) 標(biāo)準(zhǔn)品 (96.9%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司)；溴代吡咯腈(tralopyril) 標(biāo)準(zhǔn)品 (99.3%，北京曼哈格生物科技有限公司)；100 g/L 蟲螨腈懸浮劑 (SC) ，江蘇龍燈化學(xué)有限公司；N-丙基乙二胺 (PSA) 和石墨化碳黑(GCB) (博納艾杰爾科技有限公司)。乙腈、甲醇及甲酸為色譜純，氯化鈉和無水硫酸鎂為分析純。

1.2 田間試驗(yàn)

根據(jù)產(chǎn)品登記廠家推薦，100 g/L 蟲螨腈懸浮劑 (SC) 用于防治十字花科蔬菜上甜菜夜蛾和小菜蛾的使用劑量為有效成分75～105 g/hm2，施藥時(shí)期為害蟲為害的防治適期，每季可使用2 次，間隔期5～7 d，整株噴施，建議安全間隔期為14 d。

于2019 年9 月至2020 年4 月，分別在山西、北京、吉林、河南、安徽和貴州6 地開展了100 g/L蟲螨腈懸浮劑在芥菜上的規(guī)范殘留試驗(yàn)。

最終殘留試驗(yàn)：小區(qū)面積均為15 m2，設(shè)3 次重復(fù)，于芥菜收獲前31 d 左右施藥，施藥劑量為推薦最高劑量 (有效成分105 g/hm2)，施藥2 次。同時(shí)增設(shè)對(duì)比試驗(yàn)：有效成分105 g/hm2施藥3 次；有效成分157.5 g/hm2(1.5 倍最高推薦劑量)施藥2 次和3 次。施藥間隔期均為5 d。于末次施藥后0、10、14、21 d 隨機(jī)采集至少12 株芥菜葉(≥ 1 kg) 及芥菜根 (≥ 2 kg) 樣品。

消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)：地點(diǎn)為北京和山西兩地，小區(qū)面積均為50 m2，不設(shè)重復(fù)，于芥菜生長(zhǎng)到成熟個(gè)體一半大小時(shí)施藥 (出苗后約30 d)，施藥劑量為1.5 倍最高推薦劑量(有效成分157.5 g/hm2)，施藥1 次。于施藥后2 h 和1、3、5、7、10、14、21、30、45 d 分別采集芥菜葉樣品。所有樣品均切成1 cm 以下碎塊，充分混勻，四分法分取150 g，?20 ℃保存，待測(cè)。

1.3 分析方法

1.3.1 儀器檢測(cè)條件

1.3.1.1 針對(duì)蟲螨腈的GC-MS/MS 檢測(cè)

色譜條件：Agilent 19091S-433UI HP-5MS 色譜柱 (30 m × 0.25 mm，0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度280 ℃，柱溫60 ℃持續(xù)1 min，以40 ℃/min 升至170 ℃，再以30 ℃/min 升至280 ℃，保持3 min；載氣為氦氣，流速1 mL/min；進(jìn)樣量1 μL，不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：EI 離子源，電子轟擊源70 eV，離子源溫度2 3 0 ℃；G C-M S/M S 接口溫度280 ℃；溶劑延遲8 min；碰撞氣為氮?dú)?。其余質(zhì)譜參數(shù)見表1。

1.3.1.2 針對(duì)溴代吡咯腈的UPLC-MS/MS 檢測(cè)

色譜條件：Waters ACQUITY UPLCR BEH C18色譜柱 (50 m × 2.1 mm，1.7 μm)；流速0.3 mL/min；進(jìn)樣量5 μL；柱溫35 ℃。流動(dòng)相A 相為體積分?jǐn)?shù)0.1% 的甲酸水溶液，B 相為純甲醇，梯度洗脫程序：0～2.4 min，A 為90%，B 為10%；2.5～3.5 min，A 為2%，B 為98%；3.6～5 min，A 為90%，B 為10%。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源 (ESI)；正離子掃描；多重反應(yīng)監(jiān)測(cè) (MRM) 模式；毛細(xì)管電壓3500 V；離子源溫度400 ℃，脫溶劑氣流量800 L/h；碰撞氣為氬氣，純度>99.999%；其余質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 蟲螨腈和溴代吡咯腈質(zhì)譜參數(shù)Table 1 MS parameters of chlorfenapyr and tralopyril

1.3.2 樣品前處理

提取：稱取芥菜葉/根樣品5.0 g 于50 mL 離心管中，依次加入乙腈10 mL、氯化鈉 5 g，2500 r/min 渦旋振蕩提取5 min，8000 r/min 離心5 min，待凈化。

凈化：取上清液1.5 mL 至裝有142.5 mg 無水MgSO4、20 mg PSA 和7.5 mg GCB 的2 mL 凈化管中，于2500 r/min 渦旋振蕩3 min，6000 r/min離心2 min，過有機(jī)濾膜后移取1 mL 上清液，待GC-MS/MS 檢測(cè)。另取0.5 mL 上清液，加入0.5 mL純凈水，混勻，待UPLC-MS/MS 檢測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用乙腈分別配制1000 μg/mL 的蟲螨腈和溴代吡咯腈標(biāo)準(zhǔn)品母液，并用乙腈逐級(jí)稀釋成100、10 和1 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；再分別用空白芥菜根、芥菜葉基質(zhì)溶液稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，將蟲螨腈配制成0.005、0.02、0.05、0.1、0.2 和0.5 μg/mL 的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，進(jìn)樣量1 μL；將溴代吡咯腈配制成0.0025、0.01、0.025、0.05、0.1 和0.3 μg/mL 的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，進(jìn)樣量5 μL。以基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 添加回收試驗(yàn)

分別在空白樣品中添加3 個(gè)水平的蟲螨腈和溴代吡咯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平重復(fù)5 次。蟲螨腈添加水平：芥菜根為0.01、0.1 和1 mg/kg，芥菜葉為0.01、0.1 和30 mg/kg；溴代吡咯腈添加水平：芥菜根為0.01、0.05 和0.1 mg/kg，芥菜葉為0.01、0.1 和0.3 mg/kg。按1.3 節(jié)所述方法進(jìn)行樣品提取凈化及分析測(cè)定，計(jì)算蟲螨腈和溴代吡咯腈的添加回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)。

1.6 殘留量的計(jì)算和表達(dá)

根據(jù)JMPR 關(guān)于蟲螨腈在植物中代謝的研究結(jié)果，其代謝物溴代吡咯腈的量很低，往往低于分析方法的定量限(LOQ)，因此，在計(jì)算其用于暴露評(píng)估的殘留量時(shí)，可作如下處理[4]：1) 如果母體化合物與代謝產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果均 < LOQ，則以母體化合物的LOQ 值進(jìn)行評(píng)估；2) 如果母體化合物 ≥ LOQ，而代謝產(chǎn)物 < LOQ，則以母體化合物的殘留值進(jìn)行評(píng)估；3) 如果母體化合物和代謝產(chǎn)物的檢測(cè)值均 ≥ LOQ，則以母體化合物加10 倍的代謝產(chǎn)物殘留值進(jìn)行評(píng)估。

1.7 長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

采用國(guó)家農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)審評(píng)委員會(huì)推薦的方法進(jìn)行膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算公式見式(1)和式(2)[14]。

式中：NEDI 指國(guó)家估計(jì)每日攝入量，mg/kg bw；STMRi為規(guī)范殘留試驗(yàn)農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留中值，mg/kg；Fi為該可食用農(nóng)產(chǎn)品的消費(fèi)量，kg/d。

長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)用長(zhǎng)期暴露風(fēng)險(xiǎn)商 (RQc)表示。

式中：ADI 為每日允許攝入量，mg/kg bw。當(dāng)RQc≤ 1 時(shí)，認(rèn)為其長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)可接受；當(dāng)RQc> 1 時(shí)，則表示長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)不可接受。

鑒于目前僅有蟲螨腈和溴代吡咯腈在芥菜一種食用農(nóng)產(chǎn)品上的殘留試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并無在其他登記作物上的STMR 值，因此不能計(jì)算其包含所有登記作物在內(nèi)的膳食暴露NEDI 值，故只計(jì)算芥菜中蟲螨腈和溴代吡咯腈殘留膳食暴露占NEDI的份額以及對(duì)RQc的貢獻(xiàn)率 (RQc%)。

1.8 短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)采用JMPR 推薦的方法，按式(3)和式(4)進(jìn)行計(jì)算[15]。

式中：NESTI 為短期膳食攝入量，mg/kg bw；Ue為單個(gè)芥菜的質(zhì)量，kg；HR 為最高殘留量，mg/kg；v為變異因子；LP 為大份額膳食消費(fèi)量，kg；bw 為消費(fèi)人群平均體重，kg；ARfD 為短期參考劑量，mg/kg bw。

短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)以%ARfD 表示。

當(dāng)%ARfD ≤100%時(shí)，認(rèn)為其短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平；當(dāng)%ARfD > 100%時(shí)，則其短期膳食風(fēng)險(xiǎn)不可接受。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法有效性評(píng)價(jià)

蟲螨腈及其代謝物溴代吡咯腈在芥菜中的添加回收率和RSD 結(jié)果見表2。蟲螨腈在0.005～0.5 mg/kg、溴代吡咯腈在0.0025～0.3 mg/kg 范圍內(nèi)，峰面積與質(zhì)量濃度間呈良好的線性關(guān)系，R2>0.99。二者在芥菜葉及芥菜根中的定量限 (LOQ)均為0.01 mg/kg。平均回收率在89%～105%之間，RSD 在1%～4%之間。上述結(jié)果均在《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》允許的范圍內(nèi)[13]。

表2 蟲螨腈和溴代吡咯腈在芥菜中的添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 The recoveries and RSD of chlorfenapyr and tralopyril in mustard

2.2 最終殘留結(jié)果

100 g/L 蟲螨腈懸浮劑以有效成分低劑量(推薦劑量，105 g/hm2)和高劑量(1.5 倍推薦劑量，157.5 g/hm2) 施藥2～3 次，6 地的最終殘留試驗(yàn)結(jié)果 (表3) 顯示：芥菜根中蟲螨腈的原始沉積量為0.032～0.86 mg/kg，溴代吡咯腈為未檢出；芥菜葉中蟲螨腈和溴代吡咯腈的原始沉積量分別為1.15～29.56 mg/kg 和 < 0.010～0.38 mg/kg。芥菜根及芥菜葉中蟲螨腈母體、代謝物溴代吡咯腈殘留量及蟲螨腈殘留物總量基本上均隨著采收間隔期的延長(zhǎng)而降低，在芥菜葉中表現(xiàn)尤為明顯：14 d時(shí)芥菜葉中蟲螨腈殘留量最高值為22.59 mg/kg，21 d 時(shí)降至4.59 mg/kg，下降了約80%。蟲螨腈母體及其代謝物在芥菜葉中的最終殘留量遠(yuǎn)高于其在 根中的殘留量，其原因可能是因?yàn)槭┧幏绞綖槿~面噴施，導(dǎo)致芥菜葉中原始沉積量較高。代謝物溴代吡咯腈在芥菜根及芥菜葉中的殘留量占蟲螨腈殘留物總量的比重均較低。目前，我國(guó)、國(guó)際食品法典委員會(huì)(CAC)、歐盟、美國(guó)及日本均未制定蟲螨腈在芥菜中的最大殘留限量 (MRL) 。

2.3 消解動(dòng)態(tài)

蟲螨腈母體在芥菜葉中的消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，消解曲線見圖1，消解動(dòng)態(tài)參數(shù)見表4。蟲螨腈母體在北京試驗(yàn)點(diǎn)芥菜葉中的消解快于山西試驗(yàn)點(diǎn)，這可能是由于試驗(yàn)期間北京平均氣溫(13.7 ℃) 高于山西(10.4 ℃)，且總降水量(84.4 mm)也遠(yuǎn)多于山西(0.8 mm)所致，表明蟲螨腈在芥菜葉上的消解與試驗(yàn)期間氣溫及降水量關(guān)系密切。代謝物溴代吡咯腈在芥菜葉中的消解趨勢(shì)同母體蟲螨腈，殘留量隨采收時(shí)間的延長(zhǎng)基本呈遞減趨勢(shì)，在山西和北京兩地分別于10 d 和14 d 時(shí)其消解率已達(dá)99.9%以上，但因擬合曲線符合性太差未進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合。

表4 蟲螨腈母體在芥菜葉中的消解參數(shù)Table 4 Dissipation parameters for chlorfenapyr in the mustard leaf

圖1 蟲螨腈母體在山西 (A) 和北京 (B) 兩地芥菜葉中的消解曲線Fig. 1 Digestion curves of chlorfenapyr in mustard leaf in Shanxi (A) and Beijing (B)

2.4 長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)

蟲螨腈的ADI 值為0～0.03 mg/kg bw[16]。當(dāng)以推薦使用最高劑量 (有效成分105 g/hm2) 施藥2 次前提下，距末次施藥后14 d，芥菜根和葉中蟲螨腈的最終殘留中值STMRi(蟲螨腈 + 溴代吡咯腈 ×10) 分別為0.056 mg/kg 和1.02 mg/kg。以我國(guó)3～5 歲兒童平均體重為17.63 kg[17]、一般人群平均體重為53.23 kg[18]計(jì)，結(jié)合WHO 用于長(zhǎng)期膳食暴露評(píng)估推薦的數(shù)據(jù)源[19]中各年齡段居民不同百分位點(diǎn)的膳食消費(fèi)量/體重調(diào)查數(shù)據(jù)，計(jì)算得到在不同百分位點(diǎn)膳食消費(fèi)量情況下,芥菜葉中蟲螨腈殘留對(duì)一般人群及3～5 歲兒童長(zhǎng)期暴露風(fēng)險(xiǎn)商(RQc)的貢獻(xiàn)率，以RQc% 表示 (表5)。由于相關(guān)平臺(tái)中并無與芥菜根相對(duì)應(yīng)的膳食消費(fèi)數(shù)據(jù)，因此無法計(jì)算芥菜根中蟲螨腈殘留量對(duì)長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率，但鑒于蟲螨腈在芥菜根中的殘留量相對(duì)于芥菜葉很低 (表3)，因此認(rèn)為芥菜根中蟲螨腈殘留量對(duì)長(zhǎng)期膳食風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率很低，可忽略不計(jì)。

表3 芥菜中蟲螨腈、溴代吡咯腈及蟲螨腈總量(評(píng)估定義)的最終殘留Table 3 Final residues of chlorfenapyr, tralopyril and total chlorfenapyr (evaluation definition) in mustard

由表5 中數(shù)據(jù)可看出：對(duì)于一般人群和3～5 歲兒童群體，芥菜葉中蟲螨腈殘留量對(duì)風(fēng)險(xiǎn)商的貢獻(xiàn)率普遍較低，僅為0.12%～2.47%，且同一消費(fèi)群體隨著消費(fèi)人群百分位點(diǎn)的增大，RQc%值亦增大。一般人群通過攝入芥菜葉中蟲螨腈殘留，在50%、95%和97.5% 位點(diǎn)處的RQc% 值分別為0.12%、0.40%和0.49%；3～5 歲兒童通過攝入芥菜葉中蟲螨腈殘留，在50%、95%和97.5%位點(diǎn)處的RQc%值均高于一般人群，分別為0.64%、2.03%和2.47%。綜合考慮后認(rèn)為，運(yùn)用97.5% 位點(diǎn)處的膳食統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)更符合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估要求，且因?yàn)閮和纳攀硵z入特點(diǎn)有別于一般人群或成年人，因此根據(jù)國(guó)際膳食暴露評(píng)估 (如WHO 推薦的JMPR 農(nóng)藥殘留膳食暴露評(píng)估) 慣例，可用3～5 歲年齡組的評(píng)估結(jié)果代表對(duì)兒童消費(fèi)群體的膳食風(fēng)險(xiǎn)。

表5 芥菜葉中蟲螨腈殘留的長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果[19]Table 5 The results of long-term dietary intake risk assessment of chlorfenapyr in mustard leaf[19]

2.5 短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)

蟲螨腈的ARfD 值為0.03 mg/kg bw[19]。根據(jù)WHO GEMS/FOOD (全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)/食品污染監(jiān)測(cè)與評(píng)估規(guī)劃) 2017 年公布的數(shù)據(jù)[18]，我國(guó)1～6歲兒童的芥菜葉大份額膳食消費(fèi)量 (LP) 為299.31 g，一般人群的LP 為554.45 g，單個(gè)芥菜的質(zhì)量(Ue)為245 g，變異因子(v)選定為3，我國(guó)1～6 歲兒童的平均體重為16.14 kg，一般人群平均體重為53.23 kg，則芥菜葉中蟲螨腈 (總量) 在4 種不同情景下的最終殘留試驗(yàn)最高值 (HR，蟲螨腈 + 溴代吡咯腈 × 10) 見表6。根據(jù)公式 (3) 和公式 (4) 計(jì)算得芥菜葉中蟲螨腈殘留對(duì)我國(guó)1～6 歲兒童及一般人群的短期膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)。由于IESTI 估算表中并無與芥菜根相對(duì)應(yīng)的膳食消費(fèi)數(shù)據(jù)，因此無法進(jìn)行蟲螨腈在芥菜根中殘留的短期膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

參考膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的基本原則，%ARfD越大意味著該農(nóng)藥的攝入風(fēng)險(xiǎn)越大。由表6 可看出，在情景1 (推薦使用最高劑量) 前提下，芥菜葉中蟲螨腈殘留對(duì)我國(guó)1～6 歲兒童及一般人群的%ARfD 值分別為1299%和521%。增加施藥劑量和施藥次數(shù)將直接導(dǎo)致HR 值增大，從而使蟲螨腈對(duì)我國(guó)1～6 歲兒童及一般人群的%ARfD值增大，例如情景2 前提下的%ARfD 值分別為1715%和688%，情景3 前提下的%ARfD 值分別為1725%和692%。情景4 (推遲采收間隔期至21 d)，與情景1 的%ARfD 值相比，隨著HR 值的減小，芥菜葉中蟲螨腈殘留對(duì)我國(guó)1～6 歲兒童及一般人群的%ARfD 值均有所降低。

表6 蟲螨腈的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Table 6 The results of short-term dietary intake risk assessment of chlorfenapyr

4 種情景下，芥菜葉中蟲螨腈殘留對(duì)我國(guó)1～6 歲兒童及一般人群均存在較高的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，且對(duì)1～6 歲兒童的風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)一般人群的風(fēng)險(xiǎn)，%ARfD 值約為普通人群的3 倍。本團(tuán)隊(duì)前期研究顯示，規(guī)范殘留試驗(yàn)前提下，白菜中的蟲螨腈殘留對(duì)我國(guó)1～6 歲兒童及一般人群同樣也存在明顯的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，%ARfD 值分別為940%和520%[20]。

3 結(jié)論

1) 本研究建立了快速、簡(jiǎn)便的檢測(cè)芥菜葉和根中蟲螨腈及代謝物溴代吡咯腈殘留的分析方法。樣品經(jīng)乙腈提取，分散固相萃取凈化后，采用GC-MS/MS 檢測(cè)蟲螨腈、UPLC-MS/MS 檢測(cè)溴代吡咯腈，并運(yùn)用該方法進(jìn)行了試驗(yàn)樣品的殘留量測(cè)定。

2) 最終殘留和消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明：蟲螨腈母體及其代謝物溴代吡咯腈在芥菜葉中的最終殘留量均遠(yuǎn)高于其在根中的殘留量，這可能與施藥方式為葉面噴施有關(guān)，且殘留量基本隨采收時(shí)間的延長(zhǎng)呈遞減趨勢(shì)；蟲螨腈在芥菜葉中的消解半衰期為4.2～5.9 d，屬易降解農(nóng)藥；溴代吡咯腈在芥菜葉中的消解動(dòng)態(tài)擬合曲線符合性差，未能計(jì)算其半衰期，在山西和北京兩地分別于10 d和14 d 時(shí)其消解率已達(dá)99.9%以上。

3) 100 g/L 蟲螨腈懸浮劑以推薦使用最高劑量(有效成分105 g/hm2) 施藥2 次，施藥間隔期為5 d，采收間隔期為14 d，長(zhǎng)期及短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明：芥菜葉中蟲螨腈殘留對(duì)我國(guó)一般人群和3～5 歲兒童的長(zhǎng)期膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)商的貢獻(xiàn)率均較低，對(duì)我國(guó)1～6 歲兒童及一般人群均存在不可接受的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，但加工后芥菜葉中蟲螨腈的降解規(guī)律還有待進(jìn)一步研究，以最終明確其短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)是否可接受。

4) 本研究采用推薦使用最高劑量(105 g/hm2)、施藥2 次、間隔5 d、安全采收間隔期14 d 的殘留量數(shù)據(jù)進(jìn)行長(zhǎng)期及短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，認(rèn)為是遵從了良好農(nóng)業(yè)規(guī)范前提下的最糟(worst case)方式，適用于制定農(nóng)藥MRL 標(biāo)準(zhǔn)時(shí)進(jìn)行的長(zhǎng)期及短期膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。若選擇157.5 g/hm2或施藥3 次情況下的殘留數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估，將使最終殘留試驗(yàn)的HR 值和STMR 值增大，直接導(dǎo)致推薦的MRL值偏高，有可能在一定程度上降低MRL 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)居民安全膳食的保護(hù)水平。

5) 目前我國(guó)在制定農(nóng)藥MRL 標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，盡管采用了規(guī)范殘留試驗(yàn)數(shù)據(jù)，但是并未將短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估納入考量范圍，而從本研究的評(píng)估結(jié)果可以看出，即使殘留量未超標(biāo)也仍可能存在不可接受的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。因此建議我國(guó)在進(jìn)行農(nóng)藥登記及制訂、修訂食品中農(nóng)藥MRL 標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，不僅要進(jìn)行長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，針對(duì)一些有短期膳食攝入考量 (即已制定ARfD 值) 的農(nóng)藥，還應(yīng)同時(shí)考慮其短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)[21]。

6) 隨著采收時(shí)間的延長(zhǎng)，芥菜葉中殘留蟲螨腈的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)有所降低，因此，對(duì)于短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)較高的農(nóng)藥，應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)其安全采收間隔期，以降低農(nóng)藥殘留量，保證對(duì)各類人群的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均在可接受范圍內(nèi)。同時(shí)1～6 歲兒童因平均體重較輕，造成其短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于一般人群，因此在制定MRL 標(biāo)準(zhǔn)時(shí)應(yīng)充分考慮對(duì)此類人群的保護(hù)水平。

7) 本研究參照J(rèn)MPR 制定的ARfD 值進(jìn)行短期膳食暴露評(píng)估，膳食消費(fèi)數(shù)據(jù)來自WHO GEMS/FOOD 中關(guān)于我國(guó)人群的消費(fèi)數(shù)據(jù)。評(píng)估人群通常分為3 大類：1～6 歲兒童、一般人群和育齡婦女，其中1～6 歲兒童的膳食結(jié)構(gòu)實(shí)際存在很大差異，將1～6 歲兒童的暴露參數(shù)統(tǒng)一劃為一個(gè)水平，容易過高估計(jì)對(duì)1～2 歲低齡兒童的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。因此，建議相關(guān)部門應(yīng)盡快建立并完善我國(guó)的短期膳食暴露評(píng)估方法體系及針對(duì)不同人群、不同食物的短期膳食消費(fèi)量數(shù)據(jù)庫(kù)，并充分考慮低齡幼兒的膳食特殊性，將膳食消費(fèi)數(shù)據(jù)細(xì)化至兒童生長(zhǎng)期的不同階段，從而為保障我國(guó)居民的膳食安全提供更加詳盡的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。