黃千鈞 莫 楠

(廣西瑞云化工科技有限公司，廣西合山 546500)

引言

牙膏用天然碳酸鈣(即牙膏用方解石粉或牙膏用重質(zhì)碳酸鈣)是用方解石礦石經(jīng)洗選和粉碎制得的。以牙膏用天然碳酸鈣為磨料的牙膏目前約占我國牙膏市場銷量的50%，對(duì)于國人的口腔健康水平有著重要影響。牙膏用天然碳酸鈣輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)自1997年首次發(fā)布以來，2007年、2012年進(jìn)行了兩次修訂，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)規(guī)范牙膏用天然碳酸鈣的產(chǎn)品質(zhì)量、促進(jìn)天然碳酸鈣牙膏的質(zhì)量提升產(chǎn)生了積極作用。隨著近年來天然碳酸鈣生產(chǎn)與檢測技術(shù)的發(fā)展、牙膏制備技術(shù)與牙膏消費(fèi)水平的提升，現(xiàn)行《口腔清潔護(hù)理用品 牙膏用天然碳酸鈣(QB/T 2317-2012)》的產(chǎn)品細(xì)度規(guī)格單一問題日益突出，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)中有些試驗(yàn)方法和部分技術(shù)指標(biāo)也有待改進(jìn)。根據(jù)當(dāng)前行業(yè)發(fā)展的需要，結(jié)合國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)QB/T 2317-2012的修訂進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和討論，提出了技術(shù)指標(biāo)和試驗(yàn)方法的修訂建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑或材料

除特殊說明外，所用試劑和水均為分析純?cè)噭┖头螱B/T 6682規(guī)定的三級(jí)水，所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、雜質(zhì)測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液、試驗(yàn)方法所用制劑和制品均按QB/T 2317-2012以及 GB/T 601、GB/T 602和GB/T 603之規(guī)定制備。

傳遞標(biāo)準(zhǔn)白板：無光澤陶瓷標(biāo)準(zhǔn)白板(GSB Q30001，藍(lán)光白度Wr≥94)，符合GB/T 9086要求。

工作標(biāo)準(zhǔn)白板：有光澤陶瓷標(biāo)準(zhǔn)白板(GSB A67002，藍(lán)光白度Wr≥85)，符合GB/T 9086要求。

1.2 儀器設(shè)備

全自動(dòng)白度計(jì)：WSD-3C型，北京康光光學(xué)儀器有限公司。

全自動(dòng)色差計(jì)：SC-80C型，北京康光光學(xué)儀器有限公司。

電成型薄板試驗(yàn)篩：篩孔基本尺寸分別為16μm、20μm、25μm、32μm、38μm、45μm，篩框Φ75mm，新鄉(xiāng)市卓航精密濾網(wǎng)濾器有限公司。

激光粒度儀(濕法)：LS-POP(9)型，配SCF-126C循環(huán)進(jìn)樣器，珠海歐美克儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

除特殊說明外，均按QB/T 2317-2012之規(guī)定以及有關(guān)儀器設(shè)備的使用說明書進(jìn)行。

2 結(jié)果及討論

2.1 技術(shù)指標(biāo)的分類

根據(jù)技術(shù)指標(biāo)的試驗(yàn)方法，建議將修訂后新版牙膏用天然碳酸鈣輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)分為鑒別要求、感觀指標(biāo)、理化指標(biāo)和微生物指標(biāo)等四類(見表1)。其中，新增的鑒別要求，旨在通過化學(xué)定性鑒別試驗(yàn)確認(rèn)產(chǎn)品含有鈣離子和碳酸根，從而為后續(xù)試驗(yàn)奠定基礎(chǔ)。

2.2 技術(shù)指標(biāo)的設(shè)置

牙膏用天然碳酸鈣新版輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)建議技術(shù)指標(biāo)與國內(nèi)現(xiàn)行的輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) QB/T 2317-2012、化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) HG/T 4528-2013 的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見表1，有關(guān)修訂原因分述如下。

感觀：方解石礦石在加工中如受污染可導(dǎo)致牙膏用天然碳酸鈣產(chǎn)品出現(xiàn)異味，進(jìn)而對(duì)牙膏制品的品質(zhì)產(chǎn)生不良影響，因此有必要在指標(biāo)中增加無異味的要求。

細(xì)度：QB/T 2317-2012中僅有99.5%以上過45μm篩一種細(xì)度規(guī)格，而目前在牙膏行業(yè)中已有多種更細(xì)規(guī)格的牙膏用天然碳酸鈣產(chǎn)品投入實(shí)際應(yīng)用。故據(jù)行業(yè)應(yīng)用的實(shí)際情況以及國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于電成型薄板試驗(yàn)篩篩孔基本尺寸的規(guī)定[1]，建議新增 5 種更細(xì)規(guī)格產(chǎn)品的指標(biāo)(詳見表1)。

表1 牙膏用天然碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

為兼顧生產(chǎn)、檢測和實(shí)際應(yīng)用情況的需要，建議細(xì)度規(guī)格(即過篩率)對(duì)45μm篩和38μm篩修訂為≥99.5%，對(duì) 32μm篩、25μm 篩、20μm篩和16μm篩訂為≥99.0%。

粒徑：針對(duì)細(xì)度僅適合控制牙膏用天然碳酸鈣產(chǎn)品中過粗顆粒的不足(過篩率需達(dá)約99%才便于過篩)，采用激光粒度儀以濕法或干法通過測定試樣顆粒的等體積球直徑可得到牙膏用天然碳酸鈣產(chǎn)品的粒度分布；激光粒度儀的測量準(zhǔn)確度對(duì)中位粒徑D50附近的粒徑(D30～D70)較高，隨粒徑向兩端延展則逐步下降；但不同的激光粒度儀由于試樣制備、計(jì)算模型和儀器構(gòu)造的差異，有時(shí)對(duì)同一樣品的測定結(jié)果存在較大差異(測定結(jié)果的一致性不如細(xì)度)。因此，建議該指標(biāo)如需要以設(shè)D50為宜、限定范圍則由供需協(xié)商。

沉降體積：HG/T 4528—2013設(shè)有該指標(biāo)，將試樣懸浮液靜置后試樣顆粒所形成的沉降體積通常由試樣中的最細(xì)顆粒決定，因此通過沉降體積可對(duì)試樣中最細(xì)顆粒的粒徑進(jìn)行初步比較；但試樣顆粒的荷電狀況對(duì)于沉降體積的影響有時(shí)可以超過粒徑(顆粒荷電多時(shí)相互排斥、不易聚沉及緊密堆積)，曾觀察到細(xì)度較細(xì)、粒徑較小的牙膏用天然碳酸鈣樣品其3h、24h的沉降體積反而小于細(xì)度較粗、粒徑較大樣品的對(duì)應(yīng)沉降體積(見表2)，初步分析此系不同樣品其顆粒的荷電狀況不同所致。故沉降體積不宜作為牙膏用天然碳酸鈣產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)。

表2 牙膏用天然碳酸鈣樣品的粒徑、細(xì)度和沉降體積對(duì)照表

碳酸鈣含量：該指標(biāo)為牙膏用天然碳酸鈣的主成分指標(biāo)，國內(nèi)兩個(gè)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2317-2012和HG/T 4528-2013都是用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鈣含量、再將其折算為碳酸鈣含量，其中QB/T 2317-2012僅設(shè)下限、未設(shè)上限。為能更好地確保產(chǎn)品純度，產(chǎn)品的主成分應(yīng)設(shè)置相應(yīng)的上、下限指標(biāo)進(jìn)行檢驗(yàn)、控制，根據(jù)積累的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)(包括采用本研究后敘改進(jìn)試驗(yàn)方法的檢驗(yàn)數(shù)據(jù))并參照HG/T 4528-2013的對(duì)應(yīng)指標(biāo)，建議將該指標(biāo)修訂為98.0%～100.5%。

鎂及堿金屬：HG/T 4528-2013設(shè)立的該指標(biāo)來源于食品添加劑、醫(yī)藥原輔料用碳酸鈣產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)(聯(lián)合國糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織對(duì)碳酸鈣的每日容許攝入量即ADI無限制性規(guī)定[2])，牙膏用天然碳酸鈣的純度與上述產(chǎn)品相當(dāng)，但使用情況則與上述產(chǎn)品使用后全部進(jìn)入體內(nèi)的狀況不同，牙膏用完沖洗后在口腔內(nèi)的保留率通常以5%計(jì)[3]，故可認(rèn)為牙膏中的天然碳酸鈣磨料進(jìn)入體內(nèi)的也只有5%，同時(shí)至今未見牙膏用天然碳酸鈣因含鎂及堿金屬而帶來不良反應(yīng)或影響牙膏制品質(zhì)量的報(bào)道。因此建議新版輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不納入鎂及堿金屬指標(biāo)。

2.3 試驗(yàn)方法的改進(jìn)

牙膏用天然碳酸鈣新版輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)建議試驗(yàn)方法與現(xiàn)行QB/T 2317-2012、HG/T 4528-2013試驗(yàn)方法的對(duì)比見表3，有關(guān)試驗(yàn)方法改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)情況如下所述。

表3 牙膏用天然碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法對(duì)比

2.3.1 鑒別

建議采用《碳酸鈣分析方法(GB/T 19281-2014)》中的鑒別方法，該方法簡便易行，但其鈣離子的鑒別中關(guān)于試樣溶液(酸性溶液)加酚酞指示液以氨水溶液調(diào)至中性等表述不妥。經(jīng)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，鈣離子宜用下述方法鑒別：稱取0.5g試樣加10mL水潤濕，加1～3滴酚酞10g/L指示液，滴加鹽酸1+2溶液使試驗(yàn)溶液轉(zhuǎn)為無色且試樣恰好溶解完全(廣泛pH試紙檢驗(yàn)其pH值約5～6)，滴加草酸銨35g/L溶液即產(chǎn)生白色沉淀，此沉淀滴加冰乙酸不溶、繼續(xù)滴加鹽酸1+2溶液可溶。

2.3.2 白度

國內(nèi)目前較為常用的白度有藍(lán)光白度Wr和甘茨白度Wg，其中Wr僅是試樣板測量面對(duì)于藍(lán)光的反射因數(shù)或反射比值，而Wg是試樣板測量面在可見光區(qū)域的反射因數(shù)或反射比值，故能更好地表征試樣的白度并對(duì)高白度試樣有較強(qiáng)的分辨力。

在實(shí)際應(yīng)用中，同一樣品在不同白度計(jì)的Wr測定結(jié)果較為一致(臺(tái)間差較小)、Wg測定結(jié)果差異較大(臺(tái)間差較大)。其主要原因有：①Wg與白度計(jì)直接測定的三刺激值X、Y、Z均有關(guān)，故3個(gè)刺激值都需準(zhǔn)確測定，而Wr僅與刺激值Z有關(guān)、只需準(zhǔn)確測定Z值即可；②白度計(jì)的量值傳遞或校準(zhǔn)不夠規(guī)范(例如用有光澤陶瓷白板作為傳遞標(biāo)準(zhǔn)白板)；③白度計(jì)的維護(hù)保養(yǎng)欠佳導(dǎo)致工作狀況不良(此外，恒壓粉體壓樣器的壓力不一致即加壓彈簧勁度系數(shù)的差異也有一定影響)。其中，白度計(jì)維護(hù)保養(yǎng)良好是解決問題的基礎(chǔ)，但規(guī)范白度計(jì)的量值傳遞方法更為重要。

白度計(jì)量值傳遞所用的傳遞標(biāo)準(zhǔn)白板應(yīng)符合下列要求[4～6]:①反射比值高且與儀器的幾何條件無關(guān)(即漫射性好、表面無光澤)；②光譜選擇性小(即中性好)；③不透明、無熒光；④表面平整均勻；⑤量值溯源于理想漫射體且穩(wěn)定(抗光、熱、濕)。傳遞標(biāo)準(zhǔn)白板有粉體標(biāo)準(zhǔn)白板(用白度實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)粉體壓制而成)和無光澤陶瓷白板(GSB Q30001)兩種，前者存在壓制板面不夠平整均勻、易破碎污染和使用壽命短等不足，后者耐用性改善、清潔較方便因而使用較多。

傳遞標(biāo)準(zhǔn)白板因耐用性不夠好，故白度計(jì)的日常校準(zhǔn)通常使用量值穩(wěn)定、堅(jiān)固耐用、便于清潔的有光澤陶瓷白板，但其表面的鏡面反射較強(qiáng)且多數(shù)有光譜選擇性(對(duì)儀器幾何條件非常敏感故不用作傳遞標(biāo)準(zhǔn)白板)，因此使用和標(biāo)定條件必須相同(即在同一臺(tái)儀器上)[4，6，7]。

以同一塊無光澤陶瓷白板為傳遞標(biāo)準(zhǔn)白板，將其 X、Y、Z的檢定值輸入不同儀器，預(yù)熱10分鐘后調(diào)零并調(diào)白，然后測定每臺(tái)儀器各自工作標(biāo)準(zhǔn)白板(有光澤陶瓷白板，固定使用方向)的X、Y、Z值；將測得的工作標(biāo)準(zhǔn)白板X、Y、Z值輸入對(duì)應(yīng)儀器后再次調(diào)零并調(diào)白，復(fù)測傳遞標(biāo)準(zhǔn)白板的X、Y、Z值。復(fù)測值與檢定值吻合良好(偏差≤±0.20。如吻合不良則重復(fù)上述步驟至吻合良好)則表明工作標(biāo)準(zhǔn)白板標(biāo)定也即白度量值傳遞無誤；其后將牙膏用天然碳酸鈣樣品(4種白度級(jí)別，每級(jí)別各6個(gè)樣)用恒壓粉體壓樣器分別壓成試樣板，固定朝向依次用不同儀器測定其Wg、Tw(淡色調(diào)系數(shù))和Wr，測定中每隔60分鐘重新對(duì)儀器調(diào)零、用工作標(biāo)準(zhǔn)白板調(diào)白，所得結(jié)果見表4和表5。

由采用上述白度量值規(guī)范傳遞方法所得表4和表5的數(shù)據(jù)可知：①WSD-3C白度計(jì)的工作標(biāo)準(zhǔn)白板標(biāo)定即白度量值傳遞無誤，雙機(jī)測試同一試樣板Wg與Wr同一白度的差值(臺(tái)間差)均≤0.50，每臺(tái)WSD-3C測定每個(gè)樣品Wg與Wr同一白度的平行差也≤0.50，可以較好滿足白度測定的需要。

表4 白度計(jì)、色差計(jì)的工作標(biāo)準(zhǔn)白板標(biāo)定數(shù)據(jù)

表5 白度計(jì)、色差計(jì)測定樣品白度的臺(tái)間差和平行差

②SC-80C色差計(jì)因工作標(biāo)準(zhǔn)白板標(biāo)定即白度量值傳遞有誤(多次標(biāo)定均如此)，故雙機(jī)測試同一試樣板Wg與Wr同一白度的臺(tái)間差較大，但每臺(tái)SC-80C測定每個(gè)樣品Wg與Wr同一白度的平行差更小、優(yōu)于WSD-3C，同時(shí)測樣過程中儀器工作的穩(wěn)定性也優(yōu)于WSD-3C，因此SC-80C如能兼容白度計(jì)的需求、做到白度量值傳遞無誤，將能更好滿足白度測定的需要。值得注意的是，表4中無光澤陶瓷白板、有光澤陶瓷白板的X、Y、Z檢定值均來自同一機(jī)構(gòu)并且證書都在有效期內(nèi)，而有光澤陶瓷白板的X、Y、Z檢定值與用無光澤陶瓷白板校準(zhǔn)WSD-3C后測出的X、Y、Z值存在較大差異，再度證實(shí)有光澤陶瓷白板確實(shí)不宜用作傳遞標(biāo)準(zhǔn)白板(但該做法目前卻非常普遍)。

2.3.3 細(xì)度與粒徑

細(xì)度的測定：繼續(xù)沿用濕篩法。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)[1，8，9],國產(chǎn)金屬絲編織網(wǎng)試驗(yàn)篩的篩孔尺寸偏差較大，其測定結(jié)果有時(shí)與篩孔尺寸精密(偏差≤±2μm)的電成型薄板試驗(yàn)篩存在一定差異。此外，篩孔最小基本尺寸金屬絲編織網(wǎng)試驗(yàn)篩系列僅為20μm，而電成型薄板試驗(yàn)篩系列可達(dá)5μm。故建議細(xì)度測定用的試驗(yàn)篩宜增加電成型薄板試驗(yàn)篩，并將它用于仲裁檢驗(yàn)。

粒徑的測定：建議引用《粒度分析激光衍射法(GB/T 19077.1-2016)》。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了在多種兩相體系中通過分析顆粒的光散射特性來進(jìn)行粒度分布測量的粒度分析方法(包括干法和濕法)，適用于粒徑范圍為0.1μm～3mm顆粒的粒度分布測量以及相關(guān)儀器性能的評(píng)價(jià)(如采用特殊設(shè)計(jì)的儀器和輔助條件可使粒度分布測量的粒徑范圍進(jìn)一步擴(kuò)展)，對(duì)原理、儀器、實(shí)驗(yàn)步驟(包括誤差來源與診斷)和測試報(bào)告均有適當(dāng)介紹并給出了資料性附錄，對(duì)于測定具體操作有較強(qiáng)的指導(dǎo)性。

將收集到的國內(nèi)牙膏用天然碳酸鈣樣品分別測定細(xì)度(用電成型薄板試驗(yàn)篩)和粒度分布，所得數(shù)據(jù)見表6。由表6中數(shù)據(jù)可知：①樣品的細(xì)度已覆蓋表1所列的各個(gè)細(xì)度型號(hào)(規(guī)格)；②當(dāng)粒徑測量結(jié)果準(zhǔn)確時(shí)，D99可作為選擇細(xì)度測定所用電成型薄板試驗(yàn)篩篩孔基本尺寸的參考。

表6 國內(nèi)牙膏用天然碳酸鈣樣品的細(xì)度、粒徑數(shù)據(jù)

2.3.4 碳酸鈣含量

QB/T 2317-2012和HG/T 4528-2013均用工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅在pH≈10的介質(zhì)中、以鉻黑T作指示劑標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，再在pH=13～14的介質(zhì)中、以鈣羧酸作指示劑用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試樣溶液的鈣含量從而得到試樣的碳酸鈣含量。由于標(biāo)定、滴定的條件不一致，容易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。因此，建議EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液改用工作基準(zhǔn)試劑碳酸鈣在pH=13～14的介質(zhì)中、以鈣羧酸作指示劑進(jìn)行標(biāo)定，使標(biāo)定、滴定條件一致，以減少系統(tǒng)誤差。

表7給出了3個(gè)批次的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液分別用不同工作基準(zhǔn)試劑標(biāo)定的20℃時(shí)濃度。從表中數(shù)據(jù)可知：滴定鈣的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅標(biāo)定確實(shí)存在一定的系統(tǒng)誤差，其標(biāo)定的濃度值略低于用工作基準(zhǔn)試劑碳酸鈣標(biāo)定的濃度值(具體原因有待深入研究)，即用工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液必然導(dǎo)致碳酸鈣含量的測定結(jié)果偏低。

表7 EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用不同工作基準(zhǔn)試劑標(biāo)定的20℃時(shí)濃度對(duì)比

2.3.5 硫化物與還原性硫

QB/T 2317-2012和HG/T 4528-2013均采用許氏碳酸測定器進(jìn)行測定，其形成的色斑形狀不一、較為散亂、不便比較。為此，改用定砷器對(duì)硫化物和還原性硫的檢測進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)確定的試驗(yàn)方法如下。

硫化物的檢驗(yàn)：稱取1.00g±0.01g試樣，置帶加液側(cè)管的無內(nèi)管定砷器(圖1)中，加25mL水潤濕試樣，將預(yù)先裝妥乙酸鉛試紙(夾于玻璃帽與導(dǎo)氣管聯(lián)接盤之間、蓋住通氣孔)的導(dǎo)氣管密塞于錐形瓶上、水封，打開旋塞閥將加液側(cè)管中的鹽酸1+1溶液緩緩放出15mL至定砷器內(nèi)(應(yīng)適時(shí)、小心開關(guān)旋塞閥勿使瓶內(nèi)氣體從旋塞閥進(jìn)入加液側(cè)管而逸出)、邊放邊搖以使試樣溶解，室溫靜置1.0～1.5h，再溫和加熱使溶液微沸且溶液蒸汽冷凝的液珠升至導(dǎo)氣管中部為宜，隨即取下?lián)u動(dòng)、靜置冷卻，取出乙酸鉛試紙，其顯色應(yīng)不深于空白試驗(yàn)(以30mL水和鹽酸1+1溶液10mL組成空白溶液，需加少許碎瓷片以防暴沸)。

圖1 帶加液側(cè)管的無內(nèi)管定砷器示意圖

還原性硫的測定：①試樣色斑，稱取1.00g±0.01g試樣，置無內(nèi)管定砷器中，加10mL水潤濕試樣及鹽酸1+1溶液30mL，搖動(dòng)使試樣溶解，迅速加入0.5g無砷鋅粒(1g的粒數(shù)≥6粒)并隨即將預(yù)先裝好脫脂棉(質(zhì)量約60mg，疏松均勻裝成60～80mm高)和乙酸鉛試紙的導(dǎo)氣管密塞于錐形瓶上、水封，輕輕搖勻、室溫靜置1.0～1.5h(物料反應(yīng)完全、試驗(yàn)溶液透明約需20min)，再溫和加熱使溶液微沸且導(dǎo)氣管中的脫脂棉被溶液蒸汽冷凝的液珠潤濕約一半為宜，隨即取下?lián)u動(dòng)、靜置冷卻，取出乙酸鉛試紙，其色斑應(yīng)不深于5μgS標(biāo)準(zhǔn)色斑；②5μgS標(biāo)準(zhǔn)色斑，吸取硫化物1μg(S)/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL于定砷器內(nèi)，加10mL水和0.5g無砷鋅粒，迅速加入鹽酸1+1溶液30mL、以下從“隨即將預(yù)先裝好脫脂棉和乙酸鉛試紙的導(dǎo)氣管密塞于錐形瓶上……”起，與試樣同時(shí)同樣處理，其乙酸鉛試紙顯色所得即為5μgS標(biāo)準(zhǔn)色斑。

采用上述方法檢測硫化物和還原性硫所得的色斑照片見圖2和圖3。由此可知，用定砷器取代許氏碳酸測定器檢測硫化物和還原性硫的方法可行，色斑形狀規(guī)整、色階易辨，便于比較判定。

圖2 硫化物檢測的色斑照片

圖3 還原性硫檢測的色斑照片

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：①檢驗(yàn)硫化物如不采用帶加液側(cè)管的無內(nèi)管定砷器，則加酸時(shí)試樣與鹽酸溶液反應(yīng)、迅速釋放的二氧化碳?xì)怏w可以夾帶硫化氫氣體從定砷器瓶口逸出，造成漏檢；②兩項(xiàng)檢測均需室溫反應(yīng)較長時(shí)間再溫和加熱至試驗(yàn)溶液微沸才能使色斑顯色良好，說明硫化氫氣體與乙酸鉛試紙的氣固反應(yīng)需要時(shí)間以及水汽的參與、后期適度加熱可促使器內(nèi)的硫化氫氣體隨水汽上升與乙酸鉛試紙充分反應(yīng)(硫化物檢驗(yàn)中試樣加標(biāo)色斑有時(shí)略淺于對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)色斑，應(yīng)是前者加酸產(chǎn)氣速率偏快使得硫化氫氣體與乙酸鉛試紙的反應(yīng)不及后者充分所致，對(duì)定性檢驗(yàn)影響不大)，但過度加熱將使溶液蒸汽沖擊乙酸鉛試紙導(dǎo)致色斑發(fā)散、甚至與蒸汽夾帶的鹽酸反應(yīng)而褪色；③脫脂棉，檢驗(yàn)硫化物以不加為好、色斑顯色更充分，測定還原性硫則以加為好、色斑色階更明顯，前者因物系鹽酸濃度較低、不加脫脂棉有利于硫化氫氣體與乙酸鉛試紙充分反應(yīng)，后者物系的鹽酸濃度較高、加脫脂棉有助于減輕濃鹽酸對(duì)色斑的褪色作用；④還原性硫測定時(shí)試樣色斑和標(biāo)準(zhǔn)色斑制備的加料順序有所不同，前者加酸在前是為提前釋放二氧化碳?xì)怏w(避免同無砷鋅粒與鹽酸反應(yīng)釋放氫氣的過程疊加，使得產(chǎn)氣過程平穩(wěn)并提高氫氣的利用率)和驅(qū)除試樣中可能存在的硫化物，后者加酸在后是為避免硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液過早接觸鹽酸而提前分解出硫化氫氣體。

2.3.6 鐵

QB/T 2317-2012采用亞鐵氰化鉀或硫氰化鉀顯色法測鐵，與其它牙膏磨料所用的鄰二氮菲顯色法不同；后者是測定微量鐵的通用方法，其顯色效果好、穩(wěn)定性高、適用pH值范圍廣。故建議改用鄰二氮菲顯色法測鐵(《碳酸鈣分析方法(GB/T 19281-2014)》也采用鄰二氮菲顯色法測鐵)、試驗(yàn)方法引用《化學(xué)試劑鐵測定通用方法(GB/T 9739-2006)》，實(shí)驗(yàn)證明效果良好。

2.3.7 重金屬

在QB/T 2317-2012中，用新制的飽和硫化氫水或硫化鈉-甘油-水溶液顯色測定重金屬，前者顯色效果雖好但制備不便、污染較大，后者制備雖易、污染也小但顯色效果不佳(試驗(yàn)溶液渾濁、色階難辨)[8]，因此建議改用污染小且顯色效果較好的硫代乙酰胺溶液進(jìn)行顯色，試驗(yàn)方法如下：

硫代乙酰胺溶液：①A液，硫代乙酰胺4.0g加100mL水溶解，冷藏備用；②B液，氫氧化鈉6.0g加200mL水溶解、與甘油200mL混勻備用；③臨用前將A液、B液按1:5體積比移入比色管中搖勻，置100℃沸水浴中加熱30～60s，取出用流水冷卻3min，搖勻后立即使用。

試樣比色溶液：稱取1.00g±0.01g試樣，置25mL比色管中用水潤濕、加鹽酸1+3溶液9.0mL搖動(dòng)溶解，再加乙酸1+16溶液2.0mL、抗壞血酸1.0g和水至約20mL并搖勻溶解，以精密pH試紙為指示用氨水1+1溶液調(diào)pH值至3.0～3.5，用水稀釋至25mL，搖勻，然后移入2.0mL硫代乙酰胺溶液并搖勻，置暗處放置10min，置白色面上俯視，其產(chǎn)生的暗色不得深于標(biāo)準(zhǔn)比色溶液。

標(biāo)準(zhǔn)比色溶液：移取鉛10μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液1.5mL置25mL比色管中，加1+3鹽酸溶液2.0mL，以下從“再加1+16乙酸溶液2.0mL……”開始，與試樣比色溶液同時(shí)同樣處理。

實(shí)驗(yàn)證明硫代乙酰胺溶液顯色效果良好，試驗(yàn)溶液清亮、色階易辯(見圖4)。重金屬顯色的要點(diǎn)是必須在弱酸性-還原性介質(zhì)中進(jìn)行，并避免硫負(fù)離子或溶解的硫化氫因被氧化(如高鐵離子[10，11]、強(qiáng)光照射及過度振搖等作用)而出現(xiàn)溶液渾濁現(xiàn)象。

圖4 硫代乙酰胺溶液顯色測定重金屬照片

2.3.8 微生物

QB/T 2317-2012和HG/T 4528-2013引用的《化妝品安全技術(shù)規(guī)范(2015年版)》規(guī)定，對(duì)固體樣品用滅菌生理鹽水充分振蕩混勻、靜置后取上清液檢測微生物。將牙膏用天然碳酸鈣100個(gè)不同批次產(chǎn)品的樣品，分別用滅菌生理鹽水充分振蕩混勻，在磁力攪拌下先取試樣懸浮液檢測微生物，再靜置沉降后取試樣上清液檢測微生物，所得結(jié)果統(tǒng)計(jì)對(duì)比見表8。

表8 試樣的懸浮液與上清液微生物檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)對(duì)比

由表8可知：微生物檢出率試樣懸浮液明顯高于試樣上清液，微生物合格率則相反。究其原因是氣體或液體中的微生物通常都不單獨(dú)存在，而是吸附于粉塵。因此，改取試樣懸浮液檢測微生物能更好反映試樣的微生物污染狀況，從而更嚴(yán)控制牙膏用天然碳酸鈣產(chǎn)品中的微生物。

3 結(jié)論

綜上所述，為改進(jìn)牙膏用天然碳酸鈣2012版輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中存在的不足，將修訂建議的要點(diǎn)總結(jié)如下：

①宜按電成型薄板試驗(yàn)篩的篩孔基本尺寸增設(shè)產(chǎn)品細(xì)度規(guī)格，并將該試驗(yàn)篩用于細(xì)度測定；

②應(yīng)采用傳遞標(biāo)準(zhǔn)白板進(jìn)行白度計(jì)的量值傳遞也即工作標(biāo)準(zhǔn)白板的標(biāo)定；

③滴定鈣含量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液宜改用工作基準(zhǔn)試劑碳酸鈣進(jìn)行標(biāo)定；

④宜改用古蔡氏定砷器檢測硫化物與還原性硫，鐵測定宜改用鄰二氮菲顯色法，重金屬測定宜改用硫代乙酰胺顯色法，宜改用試樣懸浮液檢測微生物；

⑤沉降體積、鎂及堿金屬不宜作為牙膏用天然碳酸鈣產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)。

致謝：本文實(shí)驗(yàn)所用的WSD-3C型全自動(dòng)白度計(jì)和SC-80C型全自動(dòng)色差計(jì)由北京康光光學(xué)儀器有限公司提供，謹(jǐn)致謝意。