徐春生 易 瑞 范振梅

(廣州市牙博士口腔護(hù)理研究院，廣東 廣州 510897)

引言

牙膏作為清潔口腔的生活必需品，其外觀、味道、功效、安全性、清潔力等都是人們?nèi)粘Ｙ徺I時(shí)所考慮的因素。刷牙時(shí)牙膏所產(chǎn)生的泡沫多少與對口腔是否刺激同樣是人們選擇牙膏時(shí)所考慮的條件，這與牙膏成分中所使用的發(fā)泡劑息息相關(guān)。

牙膏的成分較多且較為復(fù)雜。發(fā)泡劑，又稱表面活性劑，作為牙膏不可缺少的成分之一，起到了發(fā)泡、去垢、降低液體的表面張力、乳化香精、穩(wěn)定膏體等作用。19世紀(jì)，美國發(fā)明了以肥皂作為發(fā)泡劑的牙膏，20世紀(jì)50年代末，中國化學(xué)工業(yè)社試制成功了十二烷基硫酸鈉，解決了肥皂型牙膏口感差的問題，推動(dòng)我國牙膏工業(yè)進(jìn)入表面活性劑型牙膏的新階段。

十二烷基硫酸鈉是至今牙膏中最常用的發(fā)泡劑，但因其存在刺激性較強(qiáng)的問題[1,2]，在后續(xù)使用中與月桂酰肌氨酸鈉進(jìn)行復(fù)配[3]可降低刺激性，使泡沫更加細(xì)膩。而月桂酰肌氨酸鈉在牙膏中添加量超過0.5%時(shí)，會(huì)引起口腔黏膜脫落等問題[4]。因此，隨著行業(yè)的發(fā)展，迫切需要尋找新型可復(fù)配的發(fā)泡劑，旨在能夠降低刺激的問題，使牙膏在使用時(shí)更加溫和。

1 牙膏用表面活性劑

1.1 十二烷基硫酸鈉

十二烷基硫酸鈉，又稱月桂醇硫酸酯鈉、十二醇硫酸鈉、椰油醇硫酸鈉，簡稱K12。化學(xué)式C12H25SO4Na，相對分子質(zhì)量288.38，外觀為白色或淡黃色粉狀、薄片或針狀，易溶于水，微溶于乙醇，急性毒性LD50為1288mg/kg(大鼠口徑)，屬低毒級物質(zhì)，美國CTFA出版的CIR評價(jià)，K12超過1%，對皮膚有刺激性，但可安全用于牙膏等淋洗型產(chǎn)品[5]。

十二烷基硫酸鈉的制備有三氧化硫法和氯磺酸法兩種，生產(chǎn)過程中采用十二醇含量高的脂肪醇，有助于提高泡沫量。K12對牙膏的油水相平衡起著關(guān)鍵作用，若其游離醇含量較高，對油相的乳化能力會(huì)降低，從而使香精從牙膏中分離出來，導(dǎo)致牙膏變質(zhì)；若其無機(jī)鹽含量較高，會(huì)降低牙膏中增稠劑溶液的黏度導(dǎo)致牙膏出水變質(zhì)[6]。

1.2 月桂酰肌氨酸鈉

月桂酰肌氨酸鈉，又稱十二?；“彼徕c，化學(xué)式C15H28NNaO3，相對分子質(zhì)量293.39，固體(L-95)為白色或微黃色粉末，液體(L-30)為無色澄清液體，低毒、低刺激，以月桂酸和肌氨酸為主要原料制得。月桂酰肌氨酸鈉的泡沫細(xì)膩、持久，比K12溫和，與其他表面活性劑復(fù)配，具有非常好的協(xié)同效應(yīng)，可以減少傳統(tǒng)表面活性劑所產(chǎn)生的刺激性并改善發(fā)泡能力。

1.3 烷基糖苷

烷基糖苷，簡稱APG，是由天然植物淀粉轉(zhuǎn)化而成的葡萄糖和脂肪醇通過縮合反應(yīng)合成的非離子表面活性劑，主要由親水基和疏水基組成，親水基由一個(gè)或多個(gè)糖苷分子組成，疏水基為直鏈或支鏈的烷烴，烷基R為C8～C14的APG產(chǎn)品，由于其表面張力低、去污能力好且泡沫豐富細(xì)膩，協(xié)同效應(yīng)明顯，無濁點(diǎn)、無凝膠等現(xiàn)特點(diǎn)，常用于洗發(fā)水、沐浴露、洗衣液等洗護(hù)產(chǎn)品中；C16～C22高碳鏈APG產(chǎn)品，具有優(yōu)異的乳化性和安全性，適用于膏霜和乳液類化妝品及彩妝中作為乳化劑[7]。

烷基糖苷易吸潮，通常工業(yè)品多制成為50%和70%的水溶液，形狀通常為無色至淡黃色粘稠液體。APG兼具普通非離子和陰離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，用于牙膏中[8,9]表面張力低、濕潤力強(qiáng)、去污力強(qiáng)、泡沫豐富細(xì)膩、配伍性強(qiáng)、無毒無害、可與任何類型表面活性劑復(fù)配。

1.4 椰油酰谷氨酸鈉

椰油酰谷氨酸鈉，又稱椰油酰谷氨酸單鈉、N-椰油酰基-L-谷氨酸單鈉，屬于氨基酸表面活性劑中的陰離子型表面活性劑，外觀為無色至淡黃色液體或白色固體。安全性高，對皮膚極為柔和，泡沫適當(dāng)，洗滌能力強(qiáng)。椰油酰谷氨酸鈉在高鹽體系中泡沫穩(wěn)定，是適用于含鹽牙膏的溫和表面活性劑。

1.5 甲基椰油?；；撬徕c

甲基椰油?；；撬徕c是一種新的氨基酸型表面活性劑，屬長鏈?；被嵝捅砻婊钚詣┑囊环N，在分子中具有與酰胺基結(jié)合的磺酸基，與陰離子、非離子和兩性表面活性劑有良好的配伍性。甲基椰油酰基?；撬徕c由天然來源的脂肪酸與甲基?；撬徕c縮合而成，外觀為白色至淺黃色晶體粉末。它在寬廣的pH值條件下使泡沫豐富、細(xì)膩、穩(wěn)定，含親水氨基酸結(jié)構(gòu)對皮膚刺激性非常小，具有優(yōu)良的水溶性、耐硬水性、耐堿性和耐酸性。

1.6 生物糖脂

牙膏用生物糖脂主要為鼠李糖脂和槐糖脂[10,11]，為生物表面活性劑。鼠李糖脂一般采用銅綠假單胞菌利用不同碳源來產(chǎn)生，有幾十種不同的結(jié)構(gòu)，研究表明鼠李糖脂有很好的抗菌性，能抑制口腔細(xì)菌生物膜的形成[12]?；碧侵怯捎H水性的槐糖(2個(gè)葡萄糖分子以β-1,2糖苷鍵結(jié)合)和疏水性的飽和或不飽和的長鏈ω-(或ω-1)羥基脂肪酸兩部分構(gòu)成的槐糖脂分子組成的混合物，槐糖脂的表面活性和生物降解性隨著其脂肪酸碳鏈增長而提高。生物糖脂的穩(wěn)定性好、無毒、無刺激、能完全降解，是綠色天然發(fā)酵表面活性劑，被認(rèn)為是最具潛力替代化學(xué)表面活性劑的生物表面活性劑之一。

1.7 辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿

辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿屬于脂肪酸酰胺基丙基甜菜堿，是溫和的表面活性劑。外觀為淡黃色澄清液體，刺激性小，無毒無害，性能溫和，能與各種陰離子、陽離子、非離子和其他兩性清洗活性物配伍。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

羅氏泡沫測定儀，PHS-3C酸度計(jì)(上海雷磁)，KQ-100B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

十二烷基硫酸酯鈉(K12)，月桂酰肌氨酸鈉(L-30)，月桂基葡糖苷(APG，巴斯夫(中國)有限公司)，椰油酰谷氨酸鈉(巴斯夫(中國)有限公司)，甲基椰油?；；撬徕c(慶余田化工科技有限公司)，生物糖脂(同美源(廣東)生物科技有限公司)，辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿(廣州合孚化工有限公司)，山梨醇(固含量70%)，丙二醇，蒸餾水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 三元溶液體系的配制

以總含量為4%的單一表面活性劑或各比例復(fù)配的表面活性劑、52%保濕劑(由40%山梨醇(固含量70%)和12%丙二醇組成)、其余為蒸餾水的比例配制成表面活性劑的三元溶液，攪拌均勻，超聲，使表面活性劑充分溶解于三元溶液中。

2.2.2 pH值測試

稱取5.0g的三元溶液于小燒杯中，加入蒸餾水20毫升，充分?jǐn)嚢杈鶆?，使用酸度?jì)測定pH值。

2.2.3 泡沫性能測試

使用羅氏泡沫儀進(jìn)行泡沫量測定，待穩(wěn)定后記錄泡沫的高度讀數(shù)，即為初始泡沫量，再記錄5min后的泡沫量，計(jì)算泡沫穩(wěn)定性。

2.2.4 綜合評價(jià)

泡沫量評價(jià)方法：根據(jù)泡沫量分為不同的發(fā)泡程度E，具體見表1。

表1 綜合評價(jià)表

pH值評價(jià)方法：以中性pH=7為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算偏離度D，計(jì)算公式為D=(|測試值-7|)/7*100%。D越小，代表牙膏對口腔越溫和；D越大，代表牙膏對口腔越刺激。

泡沫穩(wěn)定性評價(jià)方法：計(jì)算穩(wěn)定率S，計(jì)算公式為5min后泡沫量/初次泡沫量*100%。穩(wěn)定率越高，代表牙膏發(fā)泡的穩(wěn)定性越好。

3 結(jié)果與討論

3.1 單一表面活性劑

由表2的綜合評價(jià)結(jié)果可知，單獨(dú)使用各表面活性劑時(shí)，L-30，甲基椰油酰基?；撬徕c和生物糖脂的pH值偏離度較?。籏12、APG和生物糖脂的發(fā)泡量較高；K12、APG、L-30和生物糖脂的發(fā)泡穩(wěn)定性很好。而同時(shí)滿足pH溫和、高泡型且泡沫穩(wěn)定三個(gè)條件的發(fā)泡劑幾乎沒有。因此在牙膏中單獨(dú)使用發(fā)泡劑不能得到理想的結(jié)果，需要進(jìn)行復(fù)配使用來調(diào)節(jié)各性能。

表2 單一表面活性劑的三元溶液綜合評價(jià)結(jié)果表

3.2 各表面活性劑與K12復(fù)配

3.2.1 APG與K12各比例復(fù)配結(jié)果

由表3可知，APG與K12復(fù)配后，在各比例下的泡沫量均大幅提高，且泡沫很穩(wěn)定。但是由于兩者的pH值都較高，因此復(fù)配后pH值沒有得到明顯改善，仍然較為刺激。

表3 APG與K12不同比的三元溶液綜合評價(jià)結(jié)果表

3.2.2 L-30與K12各比例復(fù)配結(jié)果

由表4可知，L-30與K12復(fù)配后，溫和度有所改善，但隨著L-30比例的增加，泡沫量會(huì)逐漸減小，且會(huì)引起口腔黏膜脫落，因此L-30所占比例不宜過大。

表4 L-30與K12不同比的三元溶液綜合評價(jià)結(jié)果表

3.2.3 椰油酰谷氨酸鈉與K12各比例復(fù)配結(jié)果

由表5可知，椰油酰谷氨酸鈉與K12復(fù)配后，雖提高了單一椰油酰谷氨酸鈉的發(fā)泡力，但對比單一K12來看，D值偏高，泡沫量一般且不夠穩(wěn)定，因此椰油酰谷氨酸鈉不適合與K12進(jìn)行復(fù)配。

表5 椰油酰谷氨酸鈉與K12不同比的三元溶液綜合評價(jià)結(jié)果表

3.2.4 甲基椰油?；；撬徕c與K12各比例復(fù)配結(jié)果

由表6可知，甲基椰油酰基?；撬徕c與K12復(fù)配后，各比例泡沫量比單一使用K12時(shí)低，比較適中，泡沫穩(wěn)定性在甲基椰油酰基?；撬徕c比例高時(shí)有所下降，但pH值趨于溫和。

表6 甲基椰油?；；撬徕c與K12不同比的三元溶液綜合評價(jià)結(jié)果表

3.2.5 生物糖脂與K12各比例復(fù)配結(jié)果

由表7可知，生物糖脂與K12復(fù)配后，在各比例下泡沫量都有所提升且泡沫均穩(wěn)定。但由于K12的pH值較高，復(fù)配后pH值較單一生物糖脂時(shí)有所增大。

表7 生物糖脂與K12不同比的三元溶液綜合評價(jià)結(jié)果表

3.2.6 辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿與K12各比例復(fù)配結(jié)果

由表8可知，辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿與K12復(fù)配后，泡沫量與單一加入K12時(shí)相似，泡沫穩(wěn)定。且復(fù)配后由于辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿的pH值較低，大大降低了刺激性，但辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿的比例不宜過高。

表8 辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿與K12不同比的三元溶液綜合評價(jià)結(jié)果表

3.3 結(jié)論

測試了單一發(fā)泡劑及各發(fā)泡劑與K12在5種不同比例下的酸堿度、泡沫量和泡沫穩(wěn)定性。通過結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)配后的發(fā)泡劑可以改善和調(diào)節(jié)單一發(fā)泡劑的性能缺點(diǎn)。K12復(fù)配APG后泡沫量有明顯的提高，但溫和度還有待改善；復(fù)配L-30后選擇K12∶L-30為1∶1至2∶1之間的配比能得到較為合適的發(fā)泡劑體系；復(fù)配甲基椰油?；；撬徕c后選擇甲基椰油?；；撬徕c：K12為2∶1或3∶1的配比能得到較為合適的發(fā)泡劑體系；辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿：K12在比例為1∶1、1∶2和1∶3下各評價(jià)結(jié)果都比較好，是較理想的可復(fù)配發(fā)泡劑體系；復(fù)配生物糖脂在各比例下各評價(jià)都較好，是理想的可復(fù)配發(fā)泡劑體系。

4 總結(jié)與展望

主要考察了7種發(fā)泡劑單一狀態(tài)下的pH值與發(fā)泡性能，發(fā)現(xiàn)單一使用發(fā)泡劑時(shí)的pH值、泡沫量與泡沫穩(wěn)定性并不理想，需要通過復(fù)配來調(diào)節(jié)。十二烷基硫酸鈉是目前市面上的牙膏中使用最多的發(fā)泡劑，因此進(jìn)一步研究了各發(fā)泡劑與K12復(fù)配后的pH值與發(fā)泡性能，由結(jié)果可見，選擇適合的發(fā)泡劑進(jìn)行復(fù)配并控制好比例，便能得到較為理想的發(fā)泡劑體系。尋找安全、溫和、高泡且穩(wěn)定的發(fā)泡劑一直是牙膏行業(yè)需要不斷探索的課題，該研究可為新型發(fā)泡劑在牙膏中的應(yīng)用提供重要的參考。