安桓,向梅,布瑪麗亞·阿布力米提,王興晨,鄭敬嚴(yán)

(新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830054)

0 引言

溴化銫(CsBr)是在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用很廣泛的固體材料,作為涂層可以提高Cs-Te光電陰極的穩(wěn)定性和壽命[1],也可以合成能提升有機發(fā)光器件發(fā)光性能和使用壽命的CsPbBr3[2],還可以用CsBr作為襯底制備太陽能電池[3]等。但在潮濕的環(huán)境下,CsBr分子中的溴元素與臭氧反應(yīng)生成溴自由基[4,5],這些基團(tuán)與臭氧循環(huán)反應(yīng)[6],形成臭氧空洞,因此研究CsBr的性質(zhì)和解離對保護(hù)大氣層是很有必要的。

分子在外電場作用下會發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化[7-9],例如分子化學(xué)鍵、分子軌道、晶體感應(yīng)、激發(fā)光譜等發(fā)生變化[10-12],因此加外電場來研究分子的物理性質(zhì)成為當(dāng)下理論研究的熱門領(lǐng)域之一[13-17]。目前對CsBr的研究主要是以其為基質(zhì)激勵發(fā)光性能[18]、高壓下CsBr的特性[19]、CsBr晶體作為新型RPL材料[20]、以及CsBr對新型玻璃的性能影響[21]等,但對CsBr外加電場的研究還沒有相關(guān)報道。

本文采用Semi-empirical/PM6基組,在外加電場作用下研究了CsBr分子的鍵長、體系總能量、偶極矩、能隙、振動頻率和紅外光譜以及勢能面的變化規(guī)律。

1 理論及計算方法

通過不同的方法和基組模擬多種情形,對CsBr分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算,將計算得到的鍵長與實驗值作比較,選取最合適的Semi-empirical/PM6基組。在外電場(靜電場)作用下CsBr分子體系哈密頓量為

式中:H0為無外場時的哈密頓量,Hint為外電場與分子體系的相互作用哈密頓量。在偶極近似下,分子體系與外電場F的相互作用能為

式中μ為分子的電偶極矩,F代表點電荷模型或者有限場模型下的電場強度[22]。加不同電場(-0.015～0.035 a.u.(1 a.u.=5.142×1011V/m)計算并分析了CsBr分子的幾何構(gòu)型、偶極矩、電荷分布、振動頻率、軌道能級分布、紅外強度以及勢能面與外加電場強度的大小關(guān)系,下文的理論計算均在Gaussian 09[23]量子化學(xué)計算軟件中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 CsBr分子的基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型

CsBr分子是線性雙原子分子,屬于C∞V群[24],基電子態(tài)為X1∑+。對CsBr分子在無外電場下的不同基組進(jìn)行優(yōu)化計算,將優(yōu)化出的平衡核間距Re與實驗值做比較,結(jié)果如表1所示。數(shù)據(jù)表明Semi-empirical/PM6方法得到的平衡核間距與實驗值符合較好,故下文加外電場時均選用Semi-empirical方法PM6基組進(jìn)行模擬計算,在CsBr分子基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型上建立圖1所示的笛卡爾坐標(biāo)系(Z軸平行于Br-Cs連線)。

圖1 無外電場時的CsBr分子基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型Fig.1 The stable ground state configuration of CsBr molecule without external electric field

表1 不同基組計算得到的CsBr分子穩(wěn)定構(gòu)型參數(shù)Table 1 The calculated parameters of the optimized structure of CsBr at different levels

2.2 外加電場對CsBr分子鍵長和能量的影響

在Z軸方向加不同外電場,采用Semi-empirical/PM6方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)。研究了不同外電場(-0.015～0.035 a.u.)對CsBr分子鍵長、總能量、電偶極矩的影響,如表2所示。

表2 不同外電場下CsBr分子的鍵長、總能量和電偶極矩Table 2 Bond length,total energy and electric dipole moment of CsBr molecules in different external electric fields

圖2為CsBr分子鍵長隨外電場的變化,由圖可見分子鍵長隨外電場增強而減小,且減小的幅度逐漸減小。分子鍵長隨外電場的變化規(guī)律可以用分子內(nèi)部電場的變化來解釋,由于CsBr分子是極性分子,當(dāng)有外電場存在時,分子內(nèi)應(yīng)力和外電場力的合力決定著外電場下分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[26]。圖3為CsBr分子總能量隨外電場的變化,由圖可見總能量隨外電場增強而增大,且?guī)缀醭示€性增大。這表明分子越不穩(wěn)定,化學(xué)反應(yīng)性越強。圖4為CsBr分子電偶極矩隨外電場的變化,由圖可見電偶極矩隨外電場增強而減小。分子體系和外電場的相互作用能為Hint=-μF,而磁矩的減小使分子體系與外電場的相互作用能減小,這也可以解釋分子體系的總能量隨外電場的增強而增大的現(xiàn)象[5]。

圖2 CsBr分子鍵長隨外電場的變化Fig.2 Variation of CsBr molecular bond length with external electric field

圖3 CsBr分子總能量隨外電場的變化Fig.3 Variation of CsBr molecular total energy with external electric field

圖4 CsBr分子電偶極矩隨外電場的變化Fig.4 Variation of CsBr molecular electric dipole moment with external electric field

2.3 外加電場對CsBr分子電荷分布的影響

通過相同的方法對CsBr分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,研究了不同外電場(-0.015～0.035 a.u.)對分子電荷布居數(shù)的影響,如表3所示。Cs原子帶正電荷,Br原子帶負(fù)電荷,分子整體呈中性,即兩個原子帶有相同的電荷量。隨著外電場的增強電荷布居數(shù)均逐漸減小,這表明電子由Br原子向Cs原子移動[27]。

表3 不同外電場下CsBr分子的電荷分布Table 3 Charge distribution of CsBr molecules in different external electric field

2.4 外加電場對CsBr分子軌道能級和能隙的影響

運用同樣的方法對CsBr分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,研究了不同外電場(-0.015～0.035 a.u.)對分子的最低空軌道(LUMO)能量EL和最高占據(jù)軌道(HOMO)能量EH以及能隙EG的影響,如表4所示,其中能隙可表示為

表4 不同外電場下CsBr分子的最低空軌道能量、最高占據(jù)軌道能量和能隙Table 4 The lowest empty orbital energy,highest occupied orbital energy and energy gap of CsBr molecules in different external electric field

式中:EL表示分子得到電子能力的強弱,EL越小越容易得到電子;EH表示分子失去電子能力的強弱,EH越大越容易失去電子;EG表示分子參加化學(xué)反應(yīng)的能力,EG越小分子越容易被激發(fā)到激發(fā)態(tài)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[24]。圖5為CsBr分子EL和EH隨外電場的變化,由圖可見隨著外電場的增強EL單調(diào)減小,EH單調(diào)增加,且兩者均幾乎呈線性變化。圖6為CsBr分子EG隨外電場的變化,由圖可見隨著外電場的增強EG單調(diào)減小,且?guī)缀醭示€性減小,說明電子越容易被激發(fā)到空軌道而形成空穴子,從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[5]。

圖5 CsBr分子最低空軌道能量和最高占據(jù)軌道能量隨外電場的變化Fig.5 Variation of the lowest empty orbital energy and highest occupied orbital energy of CsBr molecular with external electric field

圖6 CsBr分子能隙隨外電場的變化Fig.6 Variation of energy gap of CsBr molecular with external electric field

2.5 外加電場對CsBr分子振動頻率和紅外光譜的影響

采用同樣的方法對CsBr分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,研究了不同外電場(-0.015～0.035 a.u.)對振動頻率和紅外光譜的影響,如表5所示。

表5 不同外電場下CsBr分子的振動頻率和紅外光譜Table 5 Vibration frequency and infrared spectrum of CsBr molecules in different external electric fields

圖7為CsBr分子EL和EH隨外電場的變化,由圖可見如圖7所示,隨著外電場的增強振動頻率單調(diào)增大,即最高峰發(fā)生藍(lán)移,IR強度單調(diào)減小。

圖7 不同外電場下的CsBr分子振動頻率和紅外光譜的變化Fig.7 Variation of CsBr molecular vibration frequency and infrared spectrum in different external electric fields

2.6 外加電場對CsBr分子解離能的影響

采用同樣的方法對CsBr分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,研究了無外電場和施加不同外電場(-0.015～0.035 a.u.)作用下,能量掃描計算CsBr基態(tài)分子Cs-Br鍵勢能曲面的影響,如圖8所示。加正向電場時,CsBr分子的勢能面隨著外電場的增強逐漸升高,即Cs-Br越難斷裂,分子越難解離;反之,加負(fù)向電場時,Cs-Br越容易斷裂,分子越容易解離。

圖8 不同外電場下的CsBr分子Cs-Br鍵解離勢能面的變化Fig.8 Variation of the potential energy surface of Cs-Br bond dissociation of CsBr molecules in different external electric fields

3 結(jié)論

優(yōu)化了CsBr分子的穩(wěn)定構(gòu)型,研究了采用Semi-empirical/PM6方法加不同外電場時分子物理性質(zhì)的變化。研究表明:在外電場作用下分子結(jié)構(gòu)變化十分明顯,沿Z(Cs-Br鍵)方向加外電場(-0.015～0.035 a.u.)時,分子體系的總能量隨外電場的增強而增大,分子鍵長隨外電場的增強而減小,偶極矩隨外電場的增強而減小,Cs原子和Br原子周圍的電荷布居數(shù)隨外電場的增強而減小,能隙EG隨外電場的增強而減小,同時分子紅外光譜的最強峰發(fā)生藍(lán)移;加負(fù)向電場時,分子的勢能面逐漸降低,即分子越容易發(fā)生解離。綜上所述,可以對CsBr分子加負(fù)向電場,將其解離收集,這將為保護(hù)臭氧層和對CsBr進(jìn)行進(jìn)一步研究提供理論基礎(chǔ)。