蒲 定，王 召，劉曉彬，郝志豪，屈 衍，陳建飛

(1.深圳市海蘭云數據中心科技有限公司 廣東 深圳 518052；2.南方科技大學 海洋科學與工程系，廣東 深圳 518055；3.南方海洋科學與工程 廣東省試驗室(廣州)，廣東 廣州 510075；4.北玻院(滕州)復合材料有限公司，山東 滕州 277599)

纖維增強復合材料(FRP)由纖維和基體組成，通過不同組合和制造工藝可滿足產品和設計的多樣化需求，與傳統(tǒng)金屬材料相比，具有質輕、比強度高、耐疲勞、耐腐蝕以及易于復雜成型等優(yōu)點[1-2].隨著我國海洋工程進入快速發(fā)展階段，海洋工程裝備需求量越來越大，FRP由于其耐久性好，質量輕的特點適合在海洋中應用[3]，例如水下生產設備保護結構可利用FRP結構代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋼結構[4-5].但是FRP的性能會在海洋環(huán)境中由于海水的侵蝕而有所下降[6-7].

謝晶等[8]在不同鹽度下對SW901環(huán)氧乙烯基復合材料進行耐久性研究，發(fā)現不同鹽度下材料的耐久性不同.王莉莉[9]發(fā)現不同介質也會對乙烯基酯碳纖維增強復合材料的耐久性產生影響.Trujillo等[6]的研究表明不同的樹脂基體的耐久性不同.Garcia-Espinel[10]指出在海水中使用復合材料前必須做耐久性試驗來評估其性能在海水環(huán)境下的退化規(guī)律.

本研究采用的乙烯基酯樹脂玻璃纖維復合材料(GFRP)在我國南海使用的工程結構中應用.并在此對該材料在南海環(huán)境下進行耐久性試驗.

1 拉伸試樣制作

1.1 纖維和基體

本次試驗選用E-玻璃纖維多軸向布.纖維的主要方向為0°和90°，其中0°方向含量70%，90°方向25%，隨機方向5%.基體選用430 LV GT 250環(huán)氧雙酚A乙烯基酯樹脂(以下簡稱430)作為研究對象，并選用1967-G-3多環(huán)戊二烯樹脂(以下簡稱1967)作為對比，所選樹脂的性能如表1所示.

表1 樹脂的性能Tab.1 Properties of resins

1.2 試樣制作

拉伸試樣由北玻院(滕州)復合材料有限公司按照國際標準ISO 527-4/B/2的要求制作.試樣的纖維體積含量為72%.試樣形狀如圖1所示，其中L、b1、b2分別為180 mm、10 mm、20 mm，試樣的厚度h為6 mm，長度L方向的纖維為總纖維含量的70%.

采用真空灌注的方法生產厚度為6 mm的板材，按照試樣的尺寸進行線切割.實際工程應用中纖維受樹脂保護，不會直接和海水接觸.本次試驗為了更加真實地模擬材料在海水中的劣化，對切割面用樹脂進行了封邊處理.未封邊試樣與封邊試樣如圖2所示.

圖1 拉伸試樣幾何形狀Fig.1 Geometry of tensile specimen

圖2 GFRP拉伸試樣Fig.2 GFRP tensile specimens

2 海水浸泡與試驗

2.1 海水配置與浸泡

本試驗采用我國南海的海鹽和蒸餾水調配鹽度為34.9‰的人工海水模擬南海海水.兩種不同基體的GFRP(430樹脂為基體的復合材料簡稱430復材，以1967樹脂為基體的簡稱1967復材)分別在室溫和60 ℃海水中浸泡.加速試驗溫度選擇參考ASTM D7705標準確定[11].室溫海水浸泡時間為15 d、30 d、60 d、90 d、150 d、210 d，60 ℃海水浸泡的時間為30 d、60 d、90 d.

2.2 拉伸試驗

拉伸試驗在青島海檢集團有限公司依據ISO 527-4:1997標準完成，室溫和60 ℃下計劃浸泡天數達到以后，取出試樣擦干其表面水分后用WDW-100E拉伸試驗機測量其拉伸強度.拉伸速率按照規(guī)范要求取2 mm/min.

2.3 Tg測量

取拉伸試驗完成后試樣表面的樹脂粉末，用精度為十萬分之一的METTLER TOLEDO天平進行稱重然后使用南方科技大學分析測試中心的差示掃描量熱儀Discovery DSC進行Tg測量.

對未經海水浸泡和60 ℃海水浸泡30 d、60 d、90 d的430復材試樣，依據規(guī)范GB-T19466.1、GB-T19466.2-2004進行DSC測試，以10 ℃/min的速率從0 ℃加溫到200 ℃進行兩次升溫并記錄如圖3.第一次升溫將試驗材料的熱歷史消除，取第二次升溫曲線記錄的數據計算玻璃轉化溫度.

圖3 DSC測量數據Fig.3 DSC test data

3 試驗結果與分析

3.1 試樣表面變化

圖4從左到右依次為室溫海水浸泡0 d、30 d、90 d、120 d、180 d、210 d的430復材試樣，可見試樣表面樹脂光潔度隨著浸泡時間的增加而降低.

圖4 室溫海水浸泡后的試樣(430復材)Fig.4 Specimens after seawater immersion at room temperature (430 FRP)

在60 ℃海水中浸泡的430復材試樣如圖5所示，從左到右依次高溫海水浸泡時間為30 d、60 d、90 d，試樣表面的顏色及光潔度并無明顯變化.

3.2 Tg變化

經過60 ℃海水分別在30 d、60 d、90 d浸泡的430復材試樣的Tg測量結果如圖6所示.可見Tg值隨著浸泡時間的增加而降低.在浸泡初期Tg下降速率較大但隨著浸泡時間的增加Tg的下降減慢.導致Tg下降的原因：由于水擴散進入樹脂基體，起了增塑劑的作用，使樹脂基體大分子溶脹，分子之間距離增大，破壞了分子鏈間的范德華力和氫鍵，因此，減小了大分子鏈間的作用力，使分子鏈的運動能力增強[9].

圖5 高溫海水浸泡后的試樣(430復材)Fig.5 Specimens after seawater immersion at 60 ℃ (430 FRP)

圖6 浸泡時間對Tg的影響(430復材)Fig.6 Effect of immersion time on Tg (430 Matrix)

3.3 拉伸性能

1967復材和430復材試樣在室溫海水中浸泡后的拉伸強度如表2、3所示，各測試點的平均值變化如圖7所示.430復材的拉伸強度在浸泡前后均比1967復材高.浸泡210 d后兩種復材的拉伸強度都變化不大，短期內兩種復材性能都不會降低.

表2 室溫下海水浸泡試樣拉伸強度(1967復材)Tab.2 Tensile strength of specimens after seawater immersion at room temperature (1967 Matrix)

表3 室溫下海水浸泡試樣拉伸強度(430復材)Tab.3 Tensile strength of specimens after seawater immersion at room temperature (430 Matrix)

圖7 室溫下試樣拉伸強度Fig.7 Tensile strength at room temperature

由于玻璃纖維和樹脂基體的膨脹系數不同，從固化溫度冷卻到室溫時在復合材料內部產生殘余熱應力[12]，該殘余熱應力一般在纖維中為壓應力，在基體中為拉應力.水分子進入樹脂基體會產生多種效應：一是潤滑樹脂分子減少運動阻力并產生增塑作用, 此效應有助于消除部分殘余應力；二是樹脂吸水膨脹大于纖維，從而在纖維中產生拉應力而基體中產生壓應力，此效應與殘余熱應力相反.兩種效應都有利于釋放殘余熱應力而提高拉伸強度，海水浸泡早期這種作用強于海水劣化作用時試樣強度有所升高.在浸泡60 d后，1967復材試樣比初始值提高了9.6%，430復材試樣提高了7.0%.由于不同的基體及生產工藝所產生的殘余熱應力會不同，這種初始強度升高的程度也會不同，有的情況可能沒有這一階段因而拉伸強度從浸泡開始就隨著時間的增加而降低.

1967復材和430復材的試樣在60 ℃海水下浸泡后的拉伸強度如表4、5所示，變化如圖8所示.由于高溫加速了水分子進入材料導致拉伸強度在7 d的時候達到了最大值.浸泡90 d后，1967復材的拉伸強度降低了6%，430復材降低了18.5%.

表4 60 ℃海水浸泡下試樣拉伸強度(1967復材)Tab.4 Tensile strength of specimens after seawater immersion at 60 ℃ (1967 Matrix)

表5 60 ℃海水浸泡下試樣拉伸強度(430復材)Tab.5 Tensile strength of specimens after immersed at 60 ℃ (430 FRP)

圖8 60 ℃ 高溫下試樣拉伸強度Fig.8 Tensile strength of specimens after seawater immersion at 60 ℃

(1)

(2)

(3)

(4)

表6 公式(1)的擬合參數Tab.6 Fitted coefficients

圖9 試驗數據擬合曲線(1967復材)Fig.9 Fitted curve of test data (Matrix 1967)

圖10 試驗數據擬合曲線(430復材)Fig.10 Fitted curve of test data (Matrix 430)

公式(1)可以用來預測復合材料海水浸泡后的剩余拉伸強度.如圖11所示，20 a后室溫下1967樹脂基體的復合材料拉伸強度降低了22%，430樹脂基體的復合材料降低了13.7%，說明乙烯基酯玻璃纖維復合材料長時間浸泡在海水中仍能保持較高的強度.

圖11 拉伸強度預測曲線Fig.11 Model predictions of tensile strength

4 結論

(1) 在浸泡前后乙烯基酯玻璃纖維復合材料的拉伸強度比多環(huán)戊二烯玻璃纖維復合材料高；

(2) 水分子進入樹脂基體會產生多種效應：一是潤滑樹脂分子減少運動阻力并產生增塑作用；二是樹脂吸水膨脹大于纖維，在纖維中產生拉應力而基體中產生壓應力.兩種效應都有利于釋放殘余熱應力而提高拉伸強度，海水浸泡早期這種作用強于海水劣化作用時試樣強度有所升高；

(3) 海水對GFRP的劣化作用分為三個階段：第一個階段海水浸泡初期材料吸水有助于殘余熱應力的釋放，拉伸強度升高；第二階段殘余熱應力釋放完畢而材料吸水產生相反內應力(纖維受拉基體受壓)導致拉伸強度開始降低；第三階段水分子進入材料破壞基體和纖維的界面損傷界面粘結，拉伸強度快速降低；

(4) 本文通過曲線擬合外插法預測所測試材料在海水長時間浸泡后的拉伸性能，兩種樹脂在海水中浸泡20 a后損失的拉伸強度都在25%以內，其中乙烯基酯樹脂降低13.7%，預測在南海環(huán)境下乙烯基酯樹脂復合材料具有更好的耐久性.