丁浩然，姚陳忠

(運(yùn)城學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系,山西 運(yùn)城 044000）

引言

能源供需不平衡、化石燃料面臨耗竭和環(huán)境污染等問(wèn)題是當(dāng)今人類社會(huì)面臨的主要挑戰(zhàn)。因此，尋求更高效、更安全、更清潔甚至“ 零排放” 的新能源技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵[1-2]。直接甲醇燃料電池(DMFC)是一種將甲醇中儲(chǔ)存的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的潔凈環(huán)保器件，因其不受卡諾循環(huán)的限制，兼具高轉(zhuǎn)換效率與低廢物排放等優(yōu)點(diǎn)，得到研究者越來(lái)越多的關(guān)注[1-3]。

DMFC 的關(guān)鍵組成部分之一是陽(yáng)極甲醇氧化反應(yīng)的電催化劑。甲醇氧化反應(yīng)由于其六電子轉(zhuǎn)移過(guò)程而在動(dòng)力學(xué)上速度緩慢[3-4]。Pt 基催化劑由于其優(yōu)異的甲醇電催化性能，是目前研究的熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，Pt 的催化活性與顆粒大小、形貌、結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)密切相關(guān)，特別是高的CO 覆蓋度將會(huì)導(dǎo)致催化劑快速失活[5]。為了解決這一問(wèn)題，一種策略是開(kāi)發(fā)新型Pt 基雙金屬材料，其中Pt 作為甲醇氧化活性中心，另一金屬成分作為CO 去除劑。利用這種協(xié)同效應(yīng)，該催化劑同時(shí)對(duì)甲醇氧化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的活性和優(yōu)良的耐久性。其中，Pt-Ru 雙金屬納米材料被認(rèn)為是迄今為止性能最好的抗CO 中毒催化劑[6-7]。

基于此，文章首先通過(guò)理論計(jì)算，系統(tǒng)研究了Ru 摻雜對(duì)Pt 電子結(jié)構(gòu)的影響；隨后計(jì)算摻雜前后CO 吸附能和CO 活化轉(zhuǎn)化的差異；最終通過(guò)理論計(jì)算解釋Ru 摻雜能夠降低Pt 催化劑表面CO 覆蓋度的原因。

1 計(jì)算方法和模型

因?yàn)閄 射線衍射儀表征結(jié)果顯示Pt（111）面是金屬Pt 的主要暴露晶面[12]，所以計(jì)算使用Pt(111)面。Pt(111)面采用的4 層周期性模型，真空層厚度為1.5 nm。計(jì)算時(shí)，固定Pt(111)面的最下兩層，其余原子和吸附分子可以弛豫。我們考慮了不同吸附位的吸附(圖1)：頂位(top)，橋位(bridge)，三重穴位hcp 和fcc，在文中只比較最穩(wěn)定的吸附位。

圖1 Pt(111)面的俯視(a)和主視圖(b)

吸附能的計(jì)算公式是：Eads= E(mol)+ E(slab)-E(mol/slab)，其中E(mol)，E(slab)和E(mol/slab)分別為自由分子的能量、底物的能量和吸附物吸附在底物上時(shí)系統(tǒng)的總能量。因此，吸附能越大說(shuō)明吸附物和底物之間的相互作用力就越大。

2 結(jié)果與討論

首先筆者研究Ru 摻雜對(duì)Pt(111)面電荷結(jié)構(gòu)的影響。因?yàn)橐粋€(gè)Ru 摻雜在最上層，所以我們只討論第一層原子的電子結(jié)構(gòu)。摻雜前，bader 電荷顯示最上層每個(gè)Pt 的電子為-0.06 e，這說(shuō)明在Pt(111)表面有部分電子的聚集。摻雜后，Ru 的bader 電荷為0.46 e，Pt 的電荷約為-0.11 e。bader電荷結(jié)果顯示，摻雜后Ru 的電子向Pt 轉(zhuǎn)移。這是因?yàn)镽u 和Pt 的電負(fù)性為1.54 和1.72，后者的電負(fù)性大于前者，所以Ru 的電子向Pt 轉(zhuǎn)移。

圖2 是Pt(111)和Ru-Pt(111)面第一層原子的分波態(tài)密度(PDOS)。比較圖2(a)和圖2(b)可以看到，由于摻雜量較低，Pt 的PDOS 圖沒(méi)有明顯變化。然而，Pt(111)面的d 帶中心遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)。這是因?yàn)閾诫sRu 后，表面Pt 原子的bader 電荷增加，因此其d 帶中心從-2.08 eV 遷移到-2.13 eV。因?yàn)镽u 原子的d 帶中心位于-1.28 eV(圖2c)，所以造成摻雜后第一層所有原子的d 帶中心又靠近費(fèi)米能級(jí)(-2.13 vs. -2.04 eV)?？傮w來(lái)說(shuō)，Ru 原子摻雜可以使表面原子的d 帶中心靠近費(fèi)米能級(jí)，從而可能對(duì)提高催化劑的穩(wěn)定性有利[13]。

圖2 Pt(111)和Ru-Pt(111)面第一層原子的分波態(tài)密度

首先，我們考慮摻雜前后CO 吸附能的變化。CO 以C 端吸附在Pt(111)面，其最穩(wěn)定吸附位是fcc 位 (圖 3a)。此時(shí)，Pt-C 鍵鍵長(zhǎng)為0.211 nm，對(duì)應(yīng)的吸附能為1.82 eV。考慮熵的貢獻(xiàn)，300 K時(shí)CO 的吸附能為1.20 eV。高的吸附能說(shuō)明CO在常溫時(shí)很難從Pt 表面脫附，從而導(dǎo)致DMFC電催化劑極易中毒。摻雜Ru 后，CO 仍以C 端吸附，此時(shí)Pt-C 和Ru-C 鍵長(zhǎng)分別為0.216 nm 和0.206 nm (圖 3d)，吸附能等于1.81 eV。Bader 電荷結(jié)果顯示，摻雜前Pt(111)表面向CO 轉(zhuǎn)移0.39 e；摻雜后表面向CO 轉(zhuǎn)移0.34 e，這說(shuō)明摻雜抑制了表面電荷的轉(zhuǎn)移。CO 吸附時(shí)，盡管摻雜后Ru-C 鍵長(zhǎng)小于Pt-C 鍵長(zhǎng)，但是Pt-C 鍵長(zhǎng)增加，這可能是CO 吸附能沒(méi)有變化所致。因此，Ru 的摻雜不能改變CO 在Pt 電極表面的吸附能。

圖3 Pt(111)和Ru-Pt(111)面吸附CO、COOH 和CO2 構(gòu)型圖

COOH 的最穩(wěn)定吸附位是橋位，O 和C 原子分別吸附于相鄰的Pt 原子頂位，OH 指向Pt(111)面 (圖 3b)。Pt-C 和Pt-O 鍵長(zhǎng)分別為0.197 nm 和0.224 nm，對(duì)應(yīng)的吸附能為2.88 eV。當(dāng)COOH吸附在Ru-Pt(111)面時(shí)，其吸附構(gòu)型沒(méi)有發(fā)生變化，但是O 傾向于吸附在Ru 位。此時(shí)，Pt-C 和Ru-O 鍵長(zhǎng)分別為0.197 nm 和0.214 nm (圖 3e)，吸附能為3.25 eV。摻雜后，Pt-C 鍵長(zhǎng)沒(méi)有變化，但是Ru-O 鍵長(zhǎng)縮短，這可能是吸附穩(wěn)定性增加的一個(gè)原因。Bader 電荷結(jié)果顯示，Pt(111)面吸附COOH 時(shí)，Pt 向COOH 轉(zhuǎn)移0.08 e；當(dāng)COOH吸附在Ru-Pt(111)面時(shí)，其向COOH 轉(zhuǎn)移0.12 eV。因此，鍵長(zhǎng)的減少和電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量的增加造成COOH 在Ru-Pt(111)面的吸附增加。

CO2在Pt(111)和Ru-Pt(111)面上吸附時(shí)(圖3c 和圖3f)，其分子遠(yuǎn)離表面，屬于物理吸附，吸附能分別只有0.08 eV 和0.02 eV。Bader 電荷也顯示CO2吸附前后，二者之間沒(méi)有的電荷轉(zhuǎn)移，這與吸附能計(jì)算結(jié)果一致。

對(duì)于基元反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)熱的定義為

圖4 Pt(111) 和Ru- Pt(111)面OH- + CO* → COOH* + e-和COOH* + OH- → CO2 (g) + H2O (l) + * + e-的反應(yīng)熱(a 圖缺標(biāo)注Pt(111)和Ru-Pt(111)

3 結(jié)論

基于DFT 計(jì)算，文章詳細(xì)的討論了Ru 摻雜對(duì)CO 在Pt(111)面覆蓋度的影響。我們從兩個(gè)方面考慮了降低CO 覆蓋度的方法：對(duì)CO 吸附能力和轉(zhuǎn)化活化能的影響。研究結(jié)果如下：

（1）Ru 摻雜后，Ru 核外電子向Pt 轉(zhuǎn)移，使Pt 核外電子富集。同時(shí)，Ru 摻雜使電極表面的d 帶中心向費(fèi)米中心偏移，從而提高其催化活性。

（2）Ru 摻雜不會(huì)影響CO 和CO2的吸附能，但是能夠提高COOH 的吸附能。

（3）基于BEP 理論，Ru 摻雜不僅改變了反應(yīng)的速控步驟，同時(shí)有利于降低CO 的覆蓋度。