鄭恩文

（浙江泰達安全技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310000）

磷在鋼材中是一種雜質(zhì)元素，磷含量過高會對鋼的焊接性能產(chǎn)生不利影響，并會顯著降低鋼的低溫沖擊韌性。一般來說，一級鋼的磷質(zhì)量分數(shù)不能超過0.02%。鋼材脫磷主要采用加入石灰石的方式進行，然而，也帶來了冶煉成本的升高，并且脫磷效率不高。因此，鋼材脫磷過程中如何降低轉(zhuǎn)爐石灰消耗和渣量已成為人們非常感興趣的研究課題。雙渣轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝（NDSP）的脫磷工藝分2步進行，首先在轉(zhuǎn)爐內(nèi)進行脫硅和脫磷操作，然后用傾斜爐澆注脫磷渣。近年來，人們對雙渣轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝（NDSP）的脫磷工藝展開了大量的研究，取得了豐碩的成果，如在轉(zhuǎn)爐冶煉過程中，對脫磷反應的重要熱力學和動力學方面進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):轉(zhuǎn)爐渣在長時間的吹煉過程中以及在大多數(shù)情況下吹煉結(jié)束時都是非均質(zhì)的，爐渣中固相的形成，特別是溶解磷的CS-CP相，是成功模擬和控制脫磷的關(guān)鍵。在此基礎(chǔ)上發(fā)展了一種新的熱力學模擬方法，用于模擬轉(zhuǎn)爐全吹煉周期內(nèi)非均質(zhì)渣鐵液之間的磷分布，并將其納入動力學脫磷模型中，非均相渣中磷的分布不僅與溫度有關(guān)，而且還與固相數(shù)量和液態(tài)渣相的堿度有關(guān)。通過工業(yè)實踐和理論計算，對精煉過程中碳、硅的氧化和脫磷優(yōu)化進行了研究。結(jié)果表明，第一造渣階段鋼液中硅的最佳殘留量為0.05%～0.07%。當溫度為1 340～1 360 ℃時，除渣時鋼液中的磷含量可控制在較低水平（0.055%～0.060%），除渣時的渣堿度應控制在1.5左右；FeO含量應控制在15%以內(nèi)，堿度應高于3.4，溫度應低于1 640 ℃。有研究低溫、低堿度雙渣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中脫磷終點溫度對鐵水脫磷的影響，在溫度1 350～1 450 ℃內(nèi)，隨著脫磷終點溫度的升高，脫磷率和磷分配率先升高后降低，在脫磷溫度1 385～1 410 ℃內(nèi)，脫磷率大于55%，脫磷渣中PO含量為3.74%～4.25%。鐵水中磷進入脫磷渣富磷相的路徑可以合理推斷為：鐵水→富鐵相→富磷相?？紤]雙渣脫磷工藝工業(yè)試驗的實驗結(jié)果和熱力學計算結(jié)果，中間除渣的最佳溫度約為1 400～1 420 ℃。

有研究表明，脫磷渣中的 C2S和NCSiO-Ca(PO)顆粒都有利于鐵水的脫磷。CS能與液相渣中的Ca（PO）（CP）迅速結(jié)合形成富磷相，導致液相渣中PO活性降低，促進鐵水中的磷被氧化并進入液相渣中，從而提高脫磷效率。如前所述，之前關(guān)于低溫1 350 ℃和低堿度下NDSP鐵水脫磷時間變化和脫磷渣成分的研究較少。因此，研究鐵水脫磷過程中爐渣的脫磷、形態(tài)和物相的變化是十分必要的。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

本文采用2種方法研究鐵水脫磷行為隨時間的變化。方法1：在每次脫磷實驗中控制不同的反應時間。該方法的優(yōu)點是每次試驗中的脫磷渣量足以進行后續(xù)的成分分析和相表征，但很難完全保證初始鐵水成分的一致性。方法2：在同一實驗中，在不同反應時間取樣。其優(yōu)點是初始鐵水的成分完全一致，但是在鐵水取樣過程中，會有少量熔渣粘附在硅管上，導致熔渣量減少。此外，每次很難確定這些爐渣的數(shù)量，這將影響后續(xù)脫磷過程中熔渣與鐵水的比例。由于每次試驗僅使用400 g鐵水和40 g礦渣。因此，脫磷過程中很難采集礦渣樣品，并對礦渣樣品進行分析和表征。因此，第1種方法用于研究脫磷渣的礦物學形態(tài)和相組成以及脫磷效率隨時間的變化；第2種方法主要用于驗證鐵水脫磷的實驗結(jié)果，僅取鐵水樣品，以減少熔渣量損失對脫磷的影響。

方法1：將大約400 g生鐵放入氧化鋁坩堝中，并加熱至1 350 ℃。然后，用小硅管通過抽吸方式獲取初始鐵水樣品。之后，立即添加25 g脫碳渣和35 g FeO的混合物。通過理論計算，脫磷后最終渣的堿度（CaO/SiO）約為1.5。當脫磷反應時間為4、8、12、16、20和24 min時，從熔爐中取出坩堝并立即在水中淬火。

方法2：生鐵質(zhì)量為500 g。脫碳渣和FeO的量分別調(diào)整為30 g和42 g。當反應時間為4、8、12、16、20和24 min時，分別從坩堝中取出鐵水樣品。最后，從熔爐中取出坩堝，并在反應時間達到24 min時在水中淬火。

1.2 分析方法

在原子發(fā)射光譜分析的基礎(chǔ)上，使用直讀光譜儀分析鐵水的成分。分析前，使用類似成分的標準樣品校準光譜儀。采用玻璃熔絲技術(shù)，用X射線熒光（XRF）分析了熔渣樣品的成分。利用掃描電子顯微鏡（SEM）礦渣的礦物學形態(tài)和相組成進行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵水含量隨脫磷時間的變化

圖1（a）和圖1（b）分別顯示了第1種方法和第2種方法中鐵水中C、Si、Mn和P含量隨脫磷時間的變化?？梢钥闯?，在這2種方法中，鐵水中的元素含量隨著脫磷時間的增加而降低。當脫磷時間超過16 min時，C、Si和Mn的含量基本保持不變，在相同脫磷時間下，第1種方法的鐵水中元素含量略低于第2種方法。這是因為在第2種方法中，部分熔渣粘附在取樣過程中要取出的取樣管上，從而減少了后續(xù)反應中的熔渣量。結(jié)果表明，第2種方法的鐵水中元素含量高于第1種方法。

圖1 鐵水質(zhì)量分數(shù)隨脫磷時間的變化Fig.1 Change of molten iron content with dephosphorization time

在圖1（a）中，當脫磷時間為15 min時，鐵水中的P含量達到最低值。隨著反應時間進一步增加到18 min，鐵水中的P含量略微增加，這是由于液相熔渣中P含量的增加和氧化鋁坩堝的溶解引起的再磷化。結(jié)合圖1（a）、（b）可以確定，當反應時間達到15 min左右時，脫磷反應將達到準平衡狀態(tài)。

2.2 鐵水中元素去除率隨脫磷時間的變化

圖2（a）、（b）分別顯示了方法1和方法2中鐵水中C、Si、Mn和P的去除率隨脫磷時間的變化。

圖2 鐵水中元素去除率隨反應時間的變化Fig.2 Change of element removal rate in molten iron with reaction time

在圖2（a）中，當脫磷時間超過9 min以后，鐵水中Si和Mn的去除率基本接近最高值，P和C的去除率繼續(xù)增加。當脫磷時間為15 min時，脫磷率達84.3%。當脫磷超過18 min以后，由于液相爐渣中磷含量的增加和氧化鋁坩堝的溶解，導致脫磷率略有下降，出現(xiàn)再磷化現(xiàn)象?？梢钥闯鲨F水中Si的去除率最大，其次是Mn、P和C。

2.3 爐渣中氧化物含量隨脫磷時間的變化

圖3（a）顯示了CaO和SiO含量以及爐渣堿度隨脫磷時間的變化。

由圖3（a）可知，0 min對應的值是脫碳渣和FeO粉末混合物中氧化物的含量。隨著反應時間的延長，爐渣中CaO和SiO的含量先增加后基本保持不變。堿度先降低后基本保持不變。隨著反應時間的增加，鐵水中各種元素氧化所消耗的爐渣中的FeO量逐漸增加，尤其是在C和FeO之間的反應中，熔渣中沒有形成新的氧化物。因此，爐渣中FeO的含量不斷減少，導致爐渣中CaO和SiO的含量逐漸增加。當反應時間為16 min時，鐵水中各元素與爐渣中FeO之間的反應基本結(jié)束，如圖2（a）所示，因此爐渣中CaO和SiO含量的變化非常小。

圖3 在第1種方法中隨脫磷時間的變化、堿度Fig.3 Change with the dephosphorization time and alkalinity in the first method

由于爐渣中CaO總量保持不變，堿度的變化主要取決于爐渣中SiO含量的差異。隨著反應時間的延長，鐵水中硅氧化形成的爐渣中二氧化硅的含量逐漸增加。根據(jù)圖2（a）中的結(jié)果，當反應時間大于9 min時，爐渣中SiO的增加量變小。結(jié)果表明，隨著反應時間的延長，爐渣堿度先降低后保持不變。這主要是由于初始鐵水中硅含量偶爾波動所致。圖3（b）顯示了爐渣中PO、AlO和總Fe含量隨脫磷時間的變化。隨著反應時間的增加，爐渣中AlO含量增加，PO含量先增加后略有下降，鐵粉含量先降低后基本保持不變。

隨著脫磷時間的增加，熔渣對氧化鋁坩堝的腐蝕程度逐漸增加，導致熔渣中AlO含量增加，熔渣中總Fe的消耗量隨著反應時間的增加而增加，相應的熔渣中總Fe含量降低。當反應接近準平衡態(tài)時，鐵含量變化不大。爐渣中PO含量的變化與圖2（a）中鐵水中磷去除率的變化基本一致。不同之處在于，當反應時間為20 min時，爐渣中的PO含量與12 min時相比沒有增加，而是減少了，即使在20 min的較高脫磷率下，爐渣中的PO含量也有所降低。

2.4 不同反應時間脫磷渣礦物學形態(tài)的變化

在放大200倍和1 000倍的情況下，脫磷渣在不同反應時間的SEM圖像變化分別如圖4和圖5所示。

圖4 第1種方法放大200倍后，不同反應時間脫磷渣的SEM圖像變化Fig.4 SEM image changes of dephosphorization slag at different reaction times after the first method is magnified 200 times

圖5 第1種方法放大1 000倍后，不同脫磷時間脫磷渣SEM圖像的變化Fig.5 SEM image changes of dephosphorization slag with different dephosphorization time after the first method is magnified 1 000 times

由圖4、圖5可知，當反應時間為3、6 min時，發(fā)現(xiàn)脫磷渣中存在兩相。黑色富磷相A以nCS-CP固溶體的形式含有高含量的PO以及少量溶解的FeO。白色富鐵相B主要含有FeO、MnO和MgO。當反應時間為9、12和15 min時，脫磷渣中的主要相為富磷相A、富鐵相B和基體相C。基體相C為液相，主要含有CaO、SiO、AlO、FeO、MnO和MgO，富磷相A的磷含量遠高于基質(zhì)相C。當反應時間為18 min時，發(fā)現(xiàn)脫磷渣的主要相為富鐵相B、基質(zhì)相C和含有MgO和AlO的尖晶石相D，但不含富磷相A。

選擇圖4中200倍SEM圖像的放大倍數(shù)來分析不同相的面積，如圖6所示。

由圖6可知，方法1中不同相的面積隨脫磷時間的變化。隨著反應時間的延長，渣中富鐵相B的面積不斷減小，富磷相A的面積先增大后減小直至消失，基體相C的面積增大。隨著反應時間的延長，鐵水中元素的去除率增加，導致渣中FeO含量降低。此外，F(xiàn)eO主要集中在富鐵相B。因此，隨著反應時間的增加，富鐵相B的面積降低，對應的富鐵相B中的FeO含量也降低。

隨著反應時間增加到9 min，鐵水中氧化成基體相C的磷含量逐漸增加。隨后，PO與爐渣中的CS顆粒結(jié)合形成nCS-CP固溶體，從而使富磷相A的面積逐漸增加。表明富磷相A面積的增加有利于脫磷。

當反應時間增加到12 min時，可以發(fā)現(xiàn)爐渣中富磷相A的面積減少。由于熔渣熔化和AlO坩堝腐蝕，熔渣中基體相C的面積增加，更多的PO溶解到基體相C，導致富磷相A的面積減少。隨著反應時間增加到15和18 min，富磷相A的面積進一步減小并逐漸消失。這表明富磷相A將持續(xù)分解為基體相C，反應時間在低堿度爐渣中約為1.4 min。

3 結(jié)語

本文通過N D S P 高溫實驗室試驗，研究了1 350 ℃下的低堿度爐渣對鐵水的脫磷以及脫磷爐渣隨時間的變化規(guī)律。主要結(jié)論：

（1）研究了2種NDSP脫磷方法中鐵水脫磷行為隨時間的變化。第1種方法是在每次脫磷試驗中控制不同的反應時間；第2種方法是同一試驗中在不同的反應時間取樣；

（2）隨著反應時間的延長，鐵水中碳、硅、錳、磷的含量降低。當反應時間為20 min時，鐵水中磷含量最低，脫磷率最高，為84.3%。渣中總鐵含量和堿度先降低后保持不變，PO含量先升高后略有降低；

（3）從渣的SEM分析結(jié)果和XRD結(jié)果來看，當脫磷時間為4和8 min時，脫磷渣的主要相為黑色富磷相和白色富鐵相。當脫磷時間為12、16和20 min時，脫磷渣中的主要相為富磷相、富鐵相和基體相。當反應時間為24 min時，脫磷渣的主要相為富鐵相、基體相和含有MgO和AlO的尖晶石相，但不含富磷相；

（4）隨著反應時間的延長，渣中富鐵相的面積不斷減小，基體相的面積不斷增大。富磷相的面積先增大，然后減小，直到消失.因為富磷相在低堿度熔渣中將持續(xù)溶解為基體相。