王 斌，鄭少鋒，李偉才，鐘康華，甘久林，楊中民，宋武元

1.發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510641 2.國(guó)家消費(fèi)品安全檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黃埔海關(guān)技術(shù)中心，廣東 東莞 523070 3.廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510623

引 言

銅是人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一，在金屬材料消費(fèi)量中僅次于鐵和鋁，成為國(guó)計(jì)民生和國(guó)防工程乃至高新技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略物資。銅精礦作為冶煉銅的重要礦物基礎(chǔ)資源，不同礦區(qū)產(chǎn)出的銅精礦由于地質(zhì)成因差異，加之冶煉工藝的差別和含量造假等情況，會(huì)導(dǎo)致進(jìn)口銅精礦的偽報(bào)、摻假、有毒有害元素超標(biāo)等案件發(fā)生[1]。因此，建立進(jìn)口銅精礦產(chǎn)地識(shí)別方法，將為口岸執(zhí)法提供有效技術(shù)支持。

本實(shí)驗(yàn)按照不同的方法[2-5]對(duì)智利、秘魯、菲律賓、西班牙、納米比亞、伊朗、馬來西亞和阿爾巴尼亞等八個(gè)國(guó)家，不同礦區(qū)的銅精礦樣品中的稀土元素含量進(jìn)行了分析，結(jié)合前期工作的研究[6-8]，提出了氫氟酸(H)-高氯酸(P)-勒福特王水(L)混合強(qiáng)酸(MA)高溫常壓消解體系處理銅精礦樣品的方法，同時(shí)結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)高基體進(jìn)樣系統(tǒng)(HMIs)，建立了MA-HMIs-ICP-MS法測(cè)定銅精礦中稀土元素含量的方法。作為前期工作的延續(xù)和發(fā)展，本實(shí)驗(yàn)論述了混合強(qiáng)酸消解體系最優(yōu)用法的確定過程，同時(shí)，通過對(duì)ICP-MS工作曲線的分析，闡述了HMIs對(duì)于銅精礦樣品中稀土元素含量測(cè)定的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

將銅精礦樣品用切割式碾磨儀和超離心研磨儀粉碎，過孔徑0.07 mm篩，在(105±5)℃下烘干2 h 后，稱取銅精礦樣品0.1 g，精確至0.000 1 g，置于消解罐中，加入3 mL HF后置于石墨消解器，升溫至(110±10)℃，加入1 mL HClO4，升溫至(160±10)℃，加入3 mL勒福特王水，升溫至(230±10)℃，待溶液幾近蒸干，冷卻定容至50 mL，待測(cè)，同時(shí)做基體空白。

1.2 儀器及參數(shù)

7700s型電感耦合等離子體原子發(fā)射質(zhì)譜儀(ICP-MS)，配有高基體樣品進(jìn)樣系統(tǒng)(HMIs)，He gas和No gas兩種碰撞模式可選(美國(guó)Agilent公司)；Lab Tech EHD54 型石墨消解器(北京萊伯泰科公司)；ZM 200超離心研磨儀(德國(guó)Retsch公司)；SM2000 切割式碾磨儀(德國(guó)Retsch公司)。

發(fā)射功率1 660 W；采樣深度10.0 mm；載氣0.35 L·min-1；蠕動(dòng)泵0.10 rps；霧化室溫度2 ℃；稀釋氣體0.61 L·min-1；氦氣流量5.0 mL·min-1；檢測(cè)系統(tǒng)[8]為HMIs，He gas 碰撞模式。

1.3 試劑

釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，100 mg·L-1混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；高氯酸(HClO4)、硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、鹽酸(HCl)均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?；?shí)驗(yàn)用水為二次超純水，電阻率18.2 MΩ·cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 高基體樣品進(jìn)樣(引入)系統(tǒng)

高基體樣品進(jìn)樣(引入)系統(tǒng)(HMIs)是將ICP-MS的穩(wěn)定性等性能對(duì)于高溶解固體的耐受能力與氣溶膠稀釋法相結(jié)合，使ICP-MS對(duì)高基體樣品中元素分析能力進(jìn)一步提高，由于是采用氬氣(Ar)氣體稀釋原理，既消除了液體稀釋的步驟，提高了效率，又維持了高溫度、更穩(wěn)定的等離子體，同時(shí)，選擇He gas碰撞模式，在反應(yīng)池中不會(huì)形成新的干擾物，待測(cè)元素也不因副反應(yīng)而損失，提高了準(zhǔn)確度[9]。選取銅精礦樣品中高含量元素La和低含量元素Eu為例，比較使用HMIs前后的工作曲線上各濃度點(diǎn)的強(qiáng)度，見表1。

表1中所示，在進(jìn)行La和Eu元素分析時(shí)，選擇了HMIs模式的同濃度點(diǎn)的強(qiáng)度值都小于未選用HMIs模式(普通模式)的強(qiáng)度，說明HMIs對(duì)進(jìn)樣濃度確是進(jìn)行了氣溶膠稀釋。在濃度為0.00和5.00 μg·L-1時(shí)，普通模式的強(qiáng)度約為HMIs模式的兩倍，理論上，10.00～200.00 μg·L-1這5個(gè)濃度點(diǎn)在不同模式下的強(qiáng)度關(guān)系應(yīng)該也是類似比例，但是隨著濃度增大，兩種模式下的強(qiáng)度倍數(shù)關(guān)系逐漸縮小，這并不是說明普通模式中La和Eu的強(qiáng)度值隨著濃度增大而減小，而是隨著進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量的增加，高基體樣品的高鹽成分逐漸堆積在采樣錐、截取錐和離子透鏡等部件上，阻礙檢測(cè)器對(duì)特征信號(hào)的采集。選擇HMIs模式可以大大提高等離子體的耐受性、并且減少基體的抑制效應(yīng)。同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)ICP-MS普通模式下的La和Eu的濃度與強(qiáng)度關(guān)系進(jìn)行了擬合分析，見圖1。

表1 La和Eu各濃度點(diǎn)的強(qiáng)度

圖1 擬合曲線

在ICP-MS元素定量分析研究中，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的擬合可以用一元線性方程(Y=a+bX)，如果一元線性擬合結(jié)果不滿意(一般是線性相關(guān)系數(shù)在0.999 0以下)，就可以考慮用到二元曲線方程(Y=a+bX+cX2)。圖1中藍(lán)色直線為一元線性方程：Y=15 963.216 18+3 362.983 3X和Y=14 917.921 14+3 014.360 39X，線性相關(guān)系數(shù)0.998 5和0.997 7，一元線性擬合結(jié)果不理想；紅色曲線為二元擬合曲線，擬合方程為：Y=5 277.113 35+3 995.971 46X-3.231 22X2和Y=2 762.559 98+3 734.379 64X-3.675 49X2，線性相關(guān)系數(shù)0.999 8和0.999 9，擬合結(jié)果看似滿意，由曲線趨勢(shì)看，La和Eu的強(qiáng)度隨濃度增加而增大，但其實(shí)這種現(xiàn)象的發(fā)生是因?yàn)殡S著進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量的增加，高基體對(duì)信號(hào)采集系統(tǒng)的阻礙而造成，屬于不同的概念，二元擬合曲線不能用于稀土元素定量分析。

2.2 混合強(qiáng)酸消解體系的選擇

混合強(qiáng)酸的加入順序和加入量對(duì)于成分復(fù)雜的銅精礦的消解有著重要作用[10]。HF用于消解銅精礦中主量的硅酸鹽類、碳酸鹽類等物質(zhì)和部分金屬單質(zhì)，需要第一步加入。第二步加入HClO4可以在HF反應(yīng)后除去殘留的非金屬單質(zhì)。然后，加入勒福特王水(Lefort aqua regia)溶解殘余的金屬單質(zhì)、硫化物。

隨著每種強(qiáng)酸加入量由少到多的變化，銅精礦樣品中稀土元素的溶解量是逐漸增加的。為了確定每種酸的最優(yōu)加入量，采用序貫試驗(yàn)法[11]，變換其中一種酸的用量，另外兩種酸的用量保持不變，加入量的變化梯度為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5和4.0 mL，計(jì)算目標(biāo)元素的含量，用以考察消解效果。以Ce為例，Ce的含量作為研究對(duì)象，隨著用于消解的強(qiáng)酸加入量的增加，銅精礦樣品的溶解趨于完全。選取編號(hào)為：5#，6#，13#，16#和18#的5種不同含量的銅精礦樣品。首先，加入0.5 mL HF，然后，加入過量(5.0 mL以上)的HClO4和特福特王水，為了減少污染和浪費(fèi)，此步確定加入HClO4和特福特王水的量都為6.0 mL，以樣品中Ce元素含量的測(cè)定值達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的用量為HF的最優(yōu)加入量，見圖2。依次考察HClO4和特福特王水的最優(yōu)加入量。

圖2 氫氟酸加入量對(duì)消解效果的影響

從圖2可以看出，HF加入量為3 mL時(shí)，所選樣品中Ce的含量測(cè)定值趨于穩(wěn)定，說明3.0 mL為HF最佳加入量。按照此方法確定HClO4、勒福特王水的加入量分別為1.0和3.0 mL時(shí)為最佳加入量。然后，按照上述混合強(qiáng)酸的加入量對(duì)其他銅精礦樣品進(jìn)行消解，樣品完全消解，溶液澄清透明，所以，當(dāng)HF(H)、HClO4(P)、勒福特王水(L)的加入量分別為3.0，1.0和3.0 mL時(shí)，為最佳混合強(qiáng)酸體系最佳加入量。

2.3 工作曲線和檢出限

用實(shí)驗(yàn)空白溶液對(duì)稀土混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋，繪制工作曲線，濃度點(diǎn)為0.00，5.00，10.00，25.00，50.00，100.00和200.00 μg·L-1，以最高與最低濃度點(diǎn)擴(kuò)展10%計(jì)算線性范圍為4.50～220.00 μg·L-1，按照實(shí)驗(yàn)方法，各稀土元素定量范圍為2.25～110.00 mg·kg-1。同時(shí)，對(duì)基體空白溶液進(jìn)行9次平行測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為各元素的檢出限。各元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限，見表2。

表2 線性回歸方程、檢出限

表2所示，選擇HMIs模式建立的銅精礦中稀土元素工作曲線，其相關(guān)系數(shù)都在0.9994以上，線性良好，檢出限在0.008 1～0.072 5 μg·L-1，本方法可以用于銅精礦中稀土元素的定量分析。

2.4 回收率、精密度和準(zhǔn)確度

按照實(shí)驗(yàn)方法，選取13#銅精礦樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，加標(biāo)量為50.00 μg·L-1，同時(shí)測(cè)定9次，計(jì)算回收率在97.4%～103.0%，精密度均低于3.1%，見表3。

由表3可知，回收率實(shí)驗(yàn)采用銅精礦樣品作為基體，很好的與實(shí)際樣品的前處理和稀土元素的測(cè)定條件保持一致，可以考察本方法的有效情況。但是，實(shí)際樣品的測(cè)定值不是經(jīng)過鑒定的標(biāo)準(zhǔn)值[12]，需要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度評(píng)估，選用與銅精礦樣品組成相似的GBW07105玄武巖巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和GBW07234銅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)稀土元素含量進(jìn)行測(cè)定，見圖3。

表3 回收率及精密度

圖3表明，準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)選取了與銅精礦樣品中稀土含量相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，考察了在本方法測(cè)定范圍內(nèi)的稀土元素Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd和Dy的含量，測(cè)定值都在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，說明本方法準(zhǔn)確、有效。

圖3 測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

在堿熔法、微波消解法等方法研究工作的基礎(chǔ)上，采用序貫試驗(yàn)法確定了可靠、有效的高溫常壓混合強(qiáng)酸消解體系，提高了工作效率，也減少了對(duì)環(huán)境的污染。應(yīng)用ICP-MS的HMIs He gas模式大大降低了復(fù)雜高基體對(duì)稀土元素分析的影響，對(duì)普通模式和高基體樣品進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行了比較，提供了銅精礦中稀土元素分析的思路與做法。從方法的回收率、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度的分析結(jié)果來看，本方法既達(dá)到了銅精礦樣品完全消解的目的，又可以進(jìn)行準(zhǔn)確的稀土元素定量分析，可以為進(jìn)口銅精礦產(chǎn)地溯源提供有力依據(jù)，為后續(xù)的X射線熒光光譜法和激光誘導(dǎo)擊穿光譜法測(cè)定銅精礦中稀土元素含量奠定基礎(chǔ)，也為銅精礦中稀土元素含量濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制提供技術(shù)支撐。