郭晶晶，趙 莉，關(guān)玉春，王 琳

（天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191）

石油類主要是由烴類化合物組成的一種復(fù)雜混合物[1]，在《國家危險廢物名錄》中列第8 位[2]。石油類物質(zhì)對水的色、味和溶解氧有較大影響，其致癌、致畸、致突變物質(zhì)可通過食物鏈傳遞給人體，危害人體健康[3-5]，是水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中常見的污染物控制項(xiàng)目。目前，石油類測定方法主要有熒光分光光度法、紅外法、紫外法、重量法和氣相色譜法。紅外法所用的萃取劑四氯乙烯不穩(wěn)定，提純過程是公認(rèn)的技術(shù)難點(diǎn)；紫外法抗干擾能力欠佳；重量法檢出限高，操作繁瑣，僅適用于重污染水體的監(jiān)測；氣相色譜法通常用于某個組分的定性分析，且儀器造價高、不具有普適性[6-12]。

熒光分光光度法靈敏度高，選擇性好，測定過程快速準(zhǔn)確[13]。但現(xiàn)行的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及檢測方法一般選用二氯甲烷、石油醚或環(huán)已烷作為萃取劑。二氯甲烷被世界衛(wèi)生組織列入致癌物清單；石油醚是低級烷烴的混合物，屬易燃易爆物質(zhì)；環(huán)己烷屬于極易燃物質(zhì)，具有強(qiáng)烈刺激性氣味，危害大。《水質(zhì) 石油類的測定—分子熒光光度法》（SL 366—2006）盡管選用了正己烷作為萃取劑，但萃取液用量大，過程復(fù)雜，缺少硅酸鎂吸附分離極性物質(zhì)的步驟，不適用于測定基體復(fù)雜的樣品。本研究結(jié)合石油類分析技術(shù)發(fā)展趨勢和國內(nèi)監(jiān)測機(jī)構(gòu)能力現(xiàn)狀，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，建立熒光分光光度法測定水中石油類的方法，能適應(yīng)我國絕大部分環(huán)境監(jiān)測及相關(guān)實(shí)驗(yàn)室的儀器設(shè)備、技術(shù)能力，滿足各項(xiàng)管理需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：正己烷（色譜純，迪馬科技有限公司）、無水硫酸鈉（于550 ℃下灼燒4 h，冷卻備用，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、硅酸鎂（于550 ℃下灼燒4 h，冷卻后按6%（m/m）的比例加入蒸餾水，密塞并充分振蕩數(shù)分鐘，放置12 h，備用，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）、石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液（市售正己烷體系）。

儀器：RF5301 型熒光分光光度計(jì)（日本島津公司）、比色皿（10 mm 石英熒光比色皿）、分液漏斗（1000 mL，聚四氟乙烯旋塞）、錐形瓶（50 mL，具塞磨口）、水平振蕩器、離心機(jī)（配備玻璃離心管）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

用正己烷萃取樣品中的油類物質(zhì)，經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，再用硅酸鎂吸附除去動植物油類等極性物質(zhì)，其中的石油類物質(zhì)經(jīng)激發(fā)光源照射，分子產(chǎn)生躍遷，當(dāng)分子從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)的振動能級時，以熒光形式釋放吸收的能量發(fā)出分子熒光。熒光強(qiáng)度在一定濃度范圍內(nèi)與石油類含量成正比。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）將水樣轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用正己烷充分振蕩萃取，靜置分層后，將下層水相全部轉(zhuǎn)移至量筒中，測量樣品體積并記錄，乳化程度較重時，需進(jìn)行破乳處理。

（2）將上層萃取液轉(zhuǎn)移至已加入無水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋緊瓶塞，振蕩數(shù)次，靜置。若無水硫酸鈉全部結(jié)塊，需補(bǔ)加無水硫酸鈉直至不再結(jié)塊。也可將萃取液通過已放置好無水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水。

（3）繼續(xù)向萃取液中加入硅酸鎂，置于振蕩器上振蕩，靜置沉淀。在玻璃漏斗底部墊少量玻璃棉，過濾，取濾液進(jìn)行比色定量。

通過測定自配樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品，確定最佳條件參數(shù)，包括萃取劑（正己烷）用量與水樣體積的比例、萃取時間、萃取次數(shù)、破乳方式、脫水方式、極性物質(zhì)的吸附分離方式、測定波長等。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用HJ 油標(biāo)準(zhǔn)（編號GBW(E)080913，成分是20 號重柴油和潤滑油），用正己烷稀釋。在激發(fā)波長為310 nm、發(fā)射波長為360 nm的條件下，使用1 cm 比色皿，以正己烷作參比，測定熒光強(qiáng)度。以石油類濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表1。由表1 可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距a=-1.76，斜率b=29.8，相關(guān)系數(shù)r=0.9999。利用標(biāo)準(zhǔn)樣品（批號BW012，保證值為5.00 mg/L，不確定度為±7%mg/L）對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行驗(yàn)證，測定結(jié)果為4.95mg/L，表明標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性良好。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.1 Standard curve

2.2 萃取劑（正己烷）與水樣體積的比例

用萃取劑定量提取水中的石油類物質(zhì)，涉及到分配系數(shù)問題?！端|(zhì) 石油類的測定 分子熒光光度法》（SL 366—2006）中給出的萃取劑與水的體積比為1:10，《水和廢水監(jiān)測分析方法（第3版）》中給出的體積比為1:10，《海洋監(jiān)測規(guī)范 第4 部分：海水分析》（GB 17378.4—2007）中給出的體積比為1:25，《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750.7—2006）中給出的體積比為1:10，文獻(xiàn)中給出的體積比也多為1:10、1:20、1:40。

為了使萃取劑正己烷用量既能達(dá)到定量萃取的要求，又能節(jié)省試劑，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：選擇不同體積的正己烷、配制樣品和實(shí)際樣品，添加不同濃度的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2 和表3。

表2 萃取劑（正己烷）與水樣的體積比對石油類測定的影響（配制樣品）Tab.2 Influence of ratio of extractant（n-hexane） and water sample volume on determination of petroleum(prepared sample)

表3 萃取劑（正己烷）與水樣的體積比對石油類測定的影響（實(shí)際樣品）Tab.3 Influence of ratio of extractant（n-hexane） and water sample volume on determination of petroleum(practical example)

由表2 和表3 可以看出，萃取劑（正己烷）與水樣的體積比為1:40 時，配制樣品測定的相對誤差為-4.6%～-3.8%，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為86.0%～88.0%；體積比為1:20 時，配制樣品測定的相對誤差為-3.2%～-1.9%，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為87.0%～92.0%；體積比為1:10 時，配制樣品測定的相對誤差為-5.8%～-4.5%，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為85.0%～89.0%。提高萃取劑（正己烷）與水樣的體積比，加標(biāo)回收率沒有明顯提高。因此，從降低檢出限、節(jié)約試劑和可操作性的角度考慮，選擇水樣體積為500 mL，萃取劑（正己烷）的體積為25 mL。

2.3 萃取時間

石油類測定的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是萃取過程，萃取振搖時間直接影響萃取效果，選擇振搖時間為0.5 min、1 min、2 min、3 min、5 min 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)際樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn)最佳萃取時間，結(jié)果見表4 和圖1。

表4 不同萃取時間對實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的影響Tab.4 Effect of different extraction time on practical example recovery

圖1 不同萃取時間的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率Fig.1 The practical example recovery rate of sample with different extraction time

由表4 和圖1 可見，萃取時間小于2 min 時，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率較低，2 min 時達(dá)到最高；3 min 時變化不大，基本與2 min 時的結(jié)果相同；5 min時明顯下降。這是由于隨著萃取振搖時間的延長，樣品乳化程度增加，易造成回收率降低。因此將萃取時間確定為2 min。

2.4 萃取次數(shù)

為了確定萃取次數(shù)與回收率之間的關(guān)系，開展以下萃取試驗(yàn)。

（1）1 次萃?。悍謩e取3 個500 mL 實(shí)際水樣于3 個1000 mL 分液漏斗中，分別加入不同濃度的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)量為樣品本底值的0.5～3 倍），再加入25.0 mL 正己烷，充分振蕩2 min，重復(fù)測定6 次。

（2）2 次萃?。悍謩e取3 個500 mL 實(shí)際水樣于3 個1000 mL 分液漏斗中，分別加入不同濃度的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)量為樣品本底值的0.5～3 倍）。先加入15.0 mL 正己烷，再加入10.0 mL 正己烷，重復(fù)測定6 次。

比較1 次萃取和2 次萃取的加標(biāo)回收率差異，結(jié)果見表5 和表6。

表5 1 次萃取實(shí)際樣品回收率測定結(jié)果Tab.5 Determination results of practical example recovery rate after one extraction

表6 2 次萃取實(shí)際樣品回收率測定結(jié)果Tab.6 Determination results of practical example recovery rate after two extraction

由表5、表6 可見，1 次萃取的回收率為80.0%～95.0%，2 次萃取的回收率為80.0%～94.0%，二者沒有明顯差異，均能滿足需要。這是因?yàn)楫?dāng)被萃取物質(zhì)在水和萃取劑兩相中的分配系數(shù)小于0.01 或大于100 時，萃取1 次，萃取效率已基本達(dá)到最大值。因此，為簡化步驟，提高效率，采取1 次萃取方式。

2.5 自動萃取實(shí)驗(yàn)

目前大部分實(shí)驗(yàn)室均配備了自動萃取裝置，既能節(jié)省人力，又能提高工作效率。采用垂直振蕩器，通過配制樣品檢驗(yàn)自動萃取的效果，萃取速度為180～200 r/min，其他條件同手動萃取，結(jié)果見表7。

表7 自動萃取對配制樣品測定結(jié)果的影響Tab.7 Influence of automatic extraction on the determination of prepared samples

由表7 可見，自動萃取樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～2.3%，相對誤差為-4.5%～-1.5%，能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.6 破乳方式

破乳是油類萃取過程經(jīng)常面臨的難題，對于地下水或者清潔的地表水，萃取過程乳化現(xiàn)象較輕，但是對于渾濁的地表水或者污水，乳化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，影響分層。破乳的方法主要有：（1）靜置；（2）機(jī)械破乳；（3）加入電解質(zhì)；（4）酸化；（5）加乙醇；（6）離心；（7）超聲等。

針對某乳化現(xiàn)象較輕和較重的2 個水樣，分別采用方法（1）、（2）進(jìn)行破乳，效果不明顯。采用方法（3）、（4）、（5），分別向500 mL 水樣中加入10 g氯化鈉、5 mL 濃硫酸、5 ml 濃鹽酸和5 mL 無水乙醇，再加入25 mL 正己烷萃取，發(fā)現(xiàn)氯化鈉對乳化較輕的水樣效果明顯，其余處理乳化層仍大量存在。直接向萃取液中加入上述4 種物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)前3個處理仍無效果，但乙醇破乳效果顯著，且乙醇在熒光分光光度計(jì)的激發(fā)波長為310 nm、發(fā)射波長為360 nm 處無響應(yīng)，因此不會干擾測定結(jié)果，一般加入1～4 滴即能達(dá)到理想的破乳效果。

考察離心的破乳效果時，將3 個水樣（1 個較清潔水樣和2 個污染較重的水樣）的萃取液轉(zhuǎn)入玻璃離心管中，2000 r/min 離心3min，乳化層即明顯分離，破乳率隨離心轉(zhuǎn)數(shù)的增加而增大，也隨作用時間的延長而增大。

考察超聲的破乳效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超聲處理后，從液滴的凝聚、沉降到分層必須經(jīng)過較長的時間，且必須嚴(yán)格控制溫度，操作較為繁瑣，超聲的破乳效果也不如離心明顯，因此不建議采用。

綜上所述，在樣品乳化程度較重時可選擇加入1～4 滴乙醇的方式破乳；若效果仍不理想，可將萃取液轉(zhuǎn)移至玻璃離心管中，轉(zhuǎn)速為2000 r/min，離心3 min。

2.7 萃取液脫水方式

萃取液脫水方式主要有2 種：（1）將萃取液經(jīng)過“放置約10 mm 厚度無水硫酸鈉的玻璃砂芯漏斗”進(jìn)行脫水；（2）直接向萃取液中加入無水硫酸鈉進(jìn)行脫水。

方式（1）用10 mm 厚度無水硫酸鈉的玻璃砂芯漏斗過濾，速度較慢，特別是表面無水硫酸鈉吸水結(jié)晶后，發(fā)生堵塞，過濾不能正常進(jìn)行，長時間的過濾造成萃取液中低沸點(diǎn)組分揮發(fā)損失，盡管正己烷屬于低毒性物質(zhì)，但長時間的過濾，對分析人員的健康會產(chǎn)生一定的危害。

方式（2）對于發(fā)生輕度乳化的樣品，破乳和干燥可以同時完成，此脫水過程是在封閉的體系中完成的，減少了溶劑的揮發(fā)，減輕了對分析人員的健康危害，操作性更強(qiáng)。

分別取2 種不同水樣500 mL 于1 000 mL分液漏斗中，分別加入不同濃度的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)量為為樣品本底值的0.5～3 倍），按照兩種脫水方法對石油類進(jìn)行測定，重復(fù)測定6 次。計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表8。

由表8 可知，對于清潔水樣，萃取時樣品乳化程度較輕，脫水方式（1）、方式（2）的加標(biāo)回收率都是80.0%；對于污染較重的水樣，乳化程度較高，脫水方式（1）、方式（2）的加標(biāo)回收率分別為84.0%和94.0%，方式（2）明顯優(yōu)于方式（1）。因此，建議采用方式（2）對萃取液進(jìn)行脫水，減少溶劑揮發(fā)，減輕對分析人員的健康危害，可操作性也更強(qiáng)。但對于清潔水樣，也可根據(jù)操作習(xí)慣，選擇方式（1）進(jìn)行脫水。

表8 2 種脫水方式對樣品加標(biāo)回收率的影響Tab.8 Effects of two dehydration methods on the standard recovery of samples

2.8 動植物油等極性物質(zhì)的吸附分離方法

熒光分光光度法測定的原理是經(jīng)紫外光激發(fā)，測定油中可發(fā)熒光的芳烴部分，對飽和烴類基本無響應(yīng)。動物油主要含飽和脂肪酸，而植物油主要含不飽和脂肪酸，均無芳烴組分，理論上無熒光響應(yīng)。將幾種常見動植物油類（豬油、調(diào)和油、花生油、硬脂酸）取適量溶于正己烷，在激發(fā)波長為310 nm、發(fā)射波長為360 nm 條件下測定熒光強(qiáng)度，結(jié)果見表9。

表9 4 種動植物油類的熒光法測定結(jié)果Tab.9 Fluorimetric determination of 4 kinds of animal and plant oils

由表9 可知，對于理論濃度為100 mg/L 的樣品，4 類動植物油類的熒光分光光度法測定結(jié)果均低于檢出限。紅外法測定結(jié)果的相對偏差為4.3%～21%，與樣品理論濃度較接近。

由以上分析可知，熒光分光光度法不適于動植物油類的測定。但是某些非動植物油的極性物質(zhì)（如含-C=O、-OH 基團(tuán)的極性化學(xué)物質(zhì)）也會產(chǎn)生熒光響應(yīng)，從而導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。

縱觀各標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)，均以硅酸鎂為吸附劑，吸附去除萃取液中動植物油類等極性物質(zhì)。吸附分離方式主要有兩種：

（1）吸附柱分離法：層析柱內(nèi)徑為10 mm、長度為200 mm、硅酸鎂填充高度為80 mm、硅酸鎂重量約為15.6 g，將脫水后的萃取液經(jīng)過此柱吸附分離。

（2）振蕩吸附分離法：向萃取液中直接加硅酸鎂，然后通過搖床振蕩吸附，振蕩后的溶液靜置沉淀，上清液經(jīng)玻璃砂芯過濾后比色。

方法（1）中的吸附柱分離速度為0.5 mL/min～1 mL/min，通常分離20 mL 萃取液需要30 min 左右，正己烷是易揮發(fā)溶劑，不宜在開放的體系中進(jìn)行吸附分離。

方法（2）中的搖床振蕩容易實(shí)現(xiàn)批量分離，操作簡單，分離過程在封閉的體系中進(jìn)行，避免溶劑揮發(fā)，可操作性更高。此外，連續(xù)振蕩使極性物質(zhì)與硅酸鎂充分接觸，且振蕩的力度和幅度較大，因此吸附效果更好。

用HJ 油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、調(diào)和油配制成不同濃度的25 mL 正己烷溶液，不經(jīng)萃取、脫水等過程，直接用2 種吸附方式分離極性物質(zhì)后進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表10。

表10 兩種吸附分離方式對樣品測定結(jié)果的影響Tab.10 The influence of two adsorption separation methods on the determination results of samples

由表10 可見，方法（1）的相對誤差為-8.0%～-3.8%，方法（2）的相對誤差為-7.0%～-2.4%，沒有顯著差別。操作者可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況選擇方法（1）或方法（2）來進(jìn)行極性物質(zhì)的吸附分離。

2.9 測定波長的確定

熒光分光光度法測定的理論基礎(chǔ)是某些物質(zhì)在特定波長激發(fā)光和發(fā)射光下會發(fā)出熒光，例如，腐殖質(zhì)在激發(fā)波長為230～260 nm 范圍內(nèi)會發(fā)出320～350 nm 范圍的熒光，蛋白質(zhì)在220 nm和275 nm 激發(fā)光下會發(fā)出300～350 nm 范圍的熒光。此外，多環(huán)芳烴在波長為245～280 nm 激發(fā)光照射下，發(fā)出波長為310～400 nm 的熒光，熒光波長決定于芳烴的環(huán)數(shù)。

石油類的測定也基于此，石油的主要組成部分中約有95%～99%的成分是由碳?xì)湓亟M成的烴類，分為環(huán)烷烴、烷烴、芳香烴3 類物質(zhì)，分別屬于脂環(huán)族、脂肪族和芳香族，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜且穩(wěn)定。此外石油中還含有非烴化合物，例如含硫化合物，以環(huán)烷酸形式存在的含氧化合物以及存在于高沸點(diǎn)餾分和渣油中的膠狀、瀝青狀物質(zhì)。其有熒光響應(yīng)的是其中的芳烴部分，而飽和烴類基本無響應(yīng)。地表水（湖庫水、景觀水、排污河）、鋼鐵行業(yè)廢水、化工行業(yè)廢水樣品的熒光光譜圖見圖2～圖6。

圖2 湖庫水掃描圖Fig.2 Lake reservoir water scan

圖3 排污河掃描圖Fig.3 Scan of drainage rive

圖4 景觀水掃描圖Fig.4 Landscape water scan

圖5 鋼鐵行業(yè)廢水掃描圖Fig.5 Iron and steel industry waste water scan

圖6 化工行業(yè)廢水掃描圖Fig.6 Scan of chemical industry wastewater

由圖2～圖6 的掃描結(jié)果可知，由于水質(zhì)樣品種類繁多，基體差異很大，最大吸收峰位置也各不相同，但都集中在300～400 nm 之間。標(biāo)準(zhǔn)油是以正己烷為溶劑、20 號柴油為主要成分的市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品的作業(yè)指導(dǎo)書明確要求測定波長為：激發(fā)波長為310 nm、發(fā)射波長為360 nm。為了保持方法的統(tǒng)一性和延續(xù)性，擬選擇測定波長為：激發(fā)波長為310 nm、發(fā)射波長為360 nm。

2.10 方法檢出限的確定

按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）中附錄A.1.1 方法確定石油類測定的檢出限。即重復(fù)測定空白樣品7 次，并計(jì)算7 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計(jì)算方法檢出限，以4 倍檢出限作為方法測定下限，結(jié)果見表11。

表11 方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表Tab.11 Methods test data table of limit of detection and limit of determination

式（1）中：MDL 為方法檢出限；n 為樣品的平行測定次數(shù)；t 為自由度為n-1、置信度為99%時的t 分布（單側(cè)）；s 為n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由表11 可見，當(dāng)取樣體積為500 mL，萃取劑（正己烷）體積為25 mL，使用10 mm 比色皿時，方法檢出限為0.005 mg/L，測定下限為0.020 mg/L。該檢出限能滿足地表水Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類的水質(zhì)監(jiān)測要求（地表水Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類石油類限值為0.05 mg/L），也能滿足海水第一、二類的水質(zhì)監(jiān)測要求（限值為0.05 mg/L）。

2.11 方法精密度

向500 mL 空白水樣中分別加入0.25 mL、0.50 mL、2.00 mL、5.00 mL 石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 mg/L），配制成濃度為0.050 mg/L、0.100 mg/L、0.400 mg/L、1.00 mg/L 共4 個樣品，按樣品分析步驟全程序，每個濃度樣品平行測定6 次。計(jì)算每個濃度的平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、加標(biāo)回收率，結(jié)果見表12。

表12 配制樣品精密度測定結(jié)果Tab.12 Test results of precision of prepared samples

通過重復(fù)測定有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的方式考察方法的精密度，測定結(jié)果見表13。

表13 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果Tab.13 Test results of standard samples

由表12 可見，4 個配制樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～9.7%，相對誤差為-14.0%～-7.8%。由表13 可以看出，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品6 次重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.5%～2.8%之間，精密度良好。

2.12 方法正確度

向?qū)嶋H樣品（地表水和地下水）中分別加入不同體積的石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 mg/L）（實(shí)際樣品加標(biāo)量為其測定值的0.5～3 倍）進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，按樣品分析步驟全程序，每個樣品平行測定6 次。計(jì)算平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、加標(biāo)回收率，結(jié)果見表14。

表14 實(shí)際樣品加標(biāo)測定結(jié)果Tab.14 Determination results of the actual sample recovery rate

由上表可知，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在80.0%～110%之間。由表13 可以看出，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的6 次重復(fù)測定結(jié)果均在給定的保證值范圍內(nèi)，方法正確度良好。

3 結(jié)論

建立了熒光分光光度法測定石油類的方法，適用范圍包括地表水、地下水和海水。最佳實(shí)驗(yàn)條件是：當(dāng)水樣體積為500 mL 時，萃取劑（正己烷）體積為25 mL，振搖萃取2 min，萃取1 次，滴加無水乙醇或離心的方式破乳，直接向萃取液中加入無水硫酸鈉進(jìn)行脫水，加入硅酸鎂吸附分離極性物質(zhì)，選擇激發(fā)波長為310 nm、發(fā)射波長為360 nm，10 mm 光程的比色皿進(jìn)行分析測試。此方法檢出限為0.005 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.5%～9.7%，加標(biāo)回收率為80.0%～110%。滿足國內(nèi)相關(guān)環(huán)境質(zhì)量的要求，是一種易于推廣使用的水質(zhì)石油類分析方法。