劉鵬飛，馬 羚，焦 龍

（西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065）

隨著節(jié)能減排、綠色環(huán)保發(fā)展的要求越來越嚴，傳統(tǒng)能源因具有不可再生、污染嚴重的缺點已不能滿足當前社會對能源的新要求[1]，因此發(fā)展更多的綠色新能源技術勢在必行。染料敏化太陽能電池（DSSCs）是一類具有廣闊發(fā)展前景的光伏技術，因其成本低廉、制造簡單，受到了越來越多的關注[2-3]。

標準的DSSCs 由導電氧化物、TiO2半導體薄膜、電解質、反電極和光敏劑五個元件組成[4]。在這些成分中，光敏劑是DSSCs 的核心部分，它控制著太陽光的捕獲以及激子的產生。在TiO2半導體薄膜上光敏劑感應并吸收太陽光時，會產生激發(fā)態(tài)電子，接著注入到導電氧化物的導帶中，最后轉移到反電極中。因此，DSSCs 的轉化效率很大程度可以被認為受光敏劑材料性能的影響。到目前為止，人們已設計出多種染料敏化劑，金屬絡合物和無金屬有機敏化劑已成功地應用于DSSCs。盡管基于金屬絡合物敏化劑的DSSCs 的功率轉換效率（PCE）已達到近13%[5]，但是基于釕類金屬絡合物的敏化劑成本高、毒性大，難以廣泛應用于太陽能電池。相比之下，無金屬有機敏化劑具有更高的摩爾消光系數、更低的成本、毒性小等優(yōu)點[6]，受到了研究者的關注。然而，有機染料敏化劑的合成和相關染料敏化太陽能電池性能測試通常采用傳統(tǒng)的試驗方法，這種方法不但耗費時間和金錢，且最終結果可能令人失望。因此，需要一種合理的方法完成對有機染料敏化劑的快速識別，以節(jié)約不必要的時間和金錢的浪費。

近年來，作為研究染料敏化劑的一類有前途的工具，計算機輔助方法已成功應用于有機染料敏化太陽能電池的研究。全息定量構效關系（HQSAR）是一種特殊的定量構效關系（QSAR）方法，能夠方便、快速地構建高質量的QSAR 模型。HQSAR 模型中使用的結構描述符是一種稱為分子全息的特殊片段指紋，與傳統(tǒng)的二維結構描述符相比，其可以編碼更多的分子信息，如立體化學、分支和環(huán)狀結構。由該方法構建的HQSAR 模型的預測精度高于傳統(tǒng)的2D-QSAR 方法，可與更復雜的3D-QSAR 方法相媲美。因此，HQSAR方法對有機染料敏化劑的分子研究具有很大的潛力。

本研究的主要目的是采用HQSAR 方法建立預測香豆素染料敏化太陽能電池短路電流密度（Jsc）的定量模型，并利用該模型的分子貢獻圖，為香豆素衍生物的設計找到有利于Jsc值提高的基團。

1 實驗

1.1 數據集和軟件

從文獻[7-8]中收集了48 種香豆素類有機染料短路電流密度（Jsc）的實驗值，見表1。這些化合物被隨機地分為訓練集（41 種化合物）和測試集（7種化合物，表1 中編號帶*表示為測試集分子），它們的初始結構用SYBYL-X 2.0（Tripos，U.S.）軟件包的Sketch Molecule 模塊構建。

1.2 全息定量構效關系（HQSAR）理論

HQSAR 建模通常包括以下步驟。首先，每個所研究的染料分子被分成幾個分子片段。然后將每個分子片段映射成一個從0～231 的偽隨機整數，并編碼成具有一定長度的整數字符串。這個整數字符串被命名為分子全息。通過調整兩個片段參數（片段區(qū)分和片段大小）的組合，可以獲得不同的分子全息。最后，通過使用偏最小二乘法（PLS）回歸建立分子全息圖與所研究分子性質之間的定量關系模型。

HQSAR 模型的性能與三個關鍵參數直接相關：片段區(qū)分（fragment distinction）、片段大?。╢ragment size）和全息圖長度（hologram length，HL）。整數字符串的長度由全息圖長度參數定義，即53 到401 之間的12 個素數。SYBYL-X 2.0 程序可以直接提供全息圖長度的最優(yōu)設置。參數片段區(qū)分和片段大小需要用戶進行實驗優(yōu)化。在HQSAR 模型的開發(fā)中，片段結構的類型是通過片段區(qū)分來定義的，包括六種選擇：原子類型（A）、鍵（B）、連通性（C）、氫原子（H）、手性（Ch）、供體和受體原子（DA）。片段中的原子數由片段大小指定，在SYBYL 中，片段大小默認設置為“4～7”。此外，HQSAR 模型還可以顯示分子貢獻圖，以不同的顏色作為工具來說明化合物結構及其相關性質之間的關系。紅色和橙紅色表示該位點的原子或基團對分子性質有負面影響；白色表示該位點的原子和基團對分子性質有中等貢獻；黃色和綠色表明該位點的原子或基團對分子性質有積極的貢獻。

1.3 模型驗證

QSAR 模型可能存在過擬合的風險，因此，在使用前通常需要檢驗模型質量。留一法交叉驗證的相關系數（q2cv）、留一法交叉驗證的均方根誤差（RMSECV）、預測的均方根誤差（RMSEP）、預測的平方相關系數（Q2F3）、一致性相關系數（CCC）等統(tǒng)計指標用于評估HQSAR 模型的性能。Chirico 等[9]建議一個可靠的QSAR 模型需要滿足：q2cv＞0.5，Q2F3＞0.70，CCC ＞0.85。

q2cv、RMSEP、RMSECV、CCC 和Q2F3的定義如下：

2 結果與討論

2.1 模型建立

碎片區(qū)分參數和碎片大小參數直接關系到HQSAR 模型的質量，通過對這兩個參數進行實驗優(yōu)化，可以確定最優(yōu)HQSAR 模型的參數設置。

首先，進行片段區(qū)分參數的優(yōu)化。該訓練集通過在默認片段大小“4～7”下改變片段區(qū)分參數的設置構建了多個候選的HQSAR 模型。對于這些模型，計算和比較了5 個關鍵統(tǒng)計指標。表2列出了6 種最佳HQSAR 模型的關鍵統(tǒng)計指標。由表2 可以看出，將片段區(qū)分參數設置為“A、B、DA”，所建立的HQSAR 模型的q2cv為0.833，與其他參數設置相比是最優(yōu)的。因此，在后續(xù)研究中，片段區(qū)分參數應設置為“A、B、DA”。

表2 不同碎片區(qū)分參數下的HQSAR 模型的統(tǒng)計結果Tab.2 Statistics of the HQSAR models built with different fragment distinctions

其次，進行片段大小參數的優(yōu)化。在片段區(qū)分“A、B、DA”的情況下，根據片段大小不同，共構建了多個候選的HQSAR 模型。訓練集仍用于構建這些候選HQSAR 模型。表3 顯示了6 種最佳HQSAR 模型的關鍵統(tǒng)計指標。如表3 所示，將片段大小設置為“2～5”，得到了最優(yōu)的HQSAR 模型，其中q2cv達到了0.846。明顯地，應分別地將片段區(qū)分、片段大小、全息圖長度和主成分（PC）設置為“A、B、DA”“2～5”“307”和“6”以建立最優(yōu)的HQSAR 模型。

表3 不同碎片大小參數下的HQSAR 模型的統(tǒng)計結果Tab.3 Statistics of the HQSAR models built with different fragment sizes

2.2 模型驗證

對2.1 中獲得最有效的HQSAR 模型質量進行驗證。

首先，進行了外部測試集驗證。采用所開發(fā)最佳的HQSAR 模型預測測試集中所有染料分子的Jsc值，并構建這些分子實驗值與預測值的線性關系圖，結果見圖1 和表1。根據圖1 和表1 的預測結果，對于這7 種染料分子Jsc值的預測，它們的Jsc，pred值與Jsc，pred值比較接近，且線性 關系為Jsc，pred=1.199×Jsc，pred-2.284 (R=0.964)，RMSEP=1.731，CCC=0.879，Q2F3=0.814，表明最佳的HQSAR模型可以預測香豆素染料敏化劑DSSCs 的Jsc值。

其次，進行留一交叉驗證法（LOO-CV），進一步檢驗HQSAR 模型預測Jsc值的性能。依次預測全部訓練集分子的Jsc值以及繪制Jsc，pred值與Jsc，pred值的線性關系圖，結果見圖1 和表1。根據圖1 和表1 所示的結果，訓練集染料分子Jsc，pred值與Jsc，pred值基本接近，RMSECV=1.951。通過這兩種方法的驗證，可知HQSAR 方法可以建立香豆素化合物結構與Jsc值之間的定量模型，所建立的模型可以較為準確地預測香豆素化合物DSSCs 的Jsc值。

圖1 實驗值與預測值散點圖Fig.1 Plot of experimental value and predicted value

2.3 分子貢獻圖

研究并分析獲得的最優(yōu)HQSAR 模型提供的分子貢獻圖，探究香豆素類衍生物中對其相關染料敏化太陽能電池Jsc值有顯著影響的原子或基團。圖2 顯示了香豆素類衍生物中具有代表性分子的分子貢獻圖。分子29（Jsc=12.10）可以通過在分子31（Jsc=15.60）母體結構的C-3 位置添加一個噻吩基團而獲得。在它的分子貢獻圖中，所添加噻吩基團的顏色出現(xiàn)黃色，說明噻吩基團有利于提高Jsc值以及在香豆素類衍生物分子中引入正作用基團同樣可以提高Jsc值。在分子31 的母體結構C-3 位置引入一個丙烯腈基團，可以將分子31 的結構轉化為分子36。分子31 相關染料敏化太陽能電池的Jsc值從15.60 增加到18.80。如它的分子貢獻圖所示，C-7 位的丙烯腈部分原子呈黃色，說明在C-3 的位置引入丙烯腈對Jsc值有正向影響。因此，丙烯腈、噻吩基團的引入有利于香豆素染料敏化劑Jsc值的提高，這為香豆素染料敏化劑的設計提供了理論依據。

圖2 香豆素衍生物代表性分子的HQSAR分子貢獻圖Fig.2 HQSAR molecular contribution maps of several representative molecules of coumarin derivatives

3 結論

采用全息定量構效關系(HQSAR)方法研究了48 種香豆素類衍生物結構與Jsc值之間的關系。獲得最佳HQSAR 模型的留一法交叉驗證的相關系數q2cv為0.846，留一法交叉驗證的均方根誤差（RMSECV）為1.195。對測試集7 種化合物的性質進行了預測，預測的均方根誤差（RMSEP）為1.731，預測的平方相關系數(Q2F3)為0.814，一致性相關系數(CCC)為0.879。表明所建立的HQSAR模型具有良好的預測能力和穩(wěn)健度。另外，該模型的分子貢獻圖明確了丙烯腈、噻吩基團是影響Jsc值的關鍵結構因素。因此，HQSAR 方法可用于研究有機染料分子結構對染料敏化太陽能電池的短路電流密度的影響。