張曉華，鄒 強(qiáng)

（江蘇省蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 蘇州215004）

1 引言

儀器最低檢出限是環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)中常用的技術(shù)指標(biāo)，在環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)過(guò)程中，常常會(huì)遇到氣態(tài)污染物的濃度接近0或出現(xiàn)負(fù)值的情況，按《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 193－2005）的規(guī)定，此時(shí)污染物的濃度記為儀器最低檢出限的一半。2013年8月1日正式實(shí)施的 《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)安裝驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》（HJ 193－2013）（以下簡(jiǎn)稱(chēng)《驗(yàn)收規(guī)范》）附表A1中對(duì)儀器的最低檢出限提出了要求，并規(guī)定了儀器最低檢出限的計(jì)算方法，但計(jì)算過(guò)程不夠完善。

2 儀器最低檢出限的定義

分析儀器在微量元素的檢測(cè)過(guò)程中存在著與噪音相區(qū)別的小信號(hào)檢出問(wèn)題，同時(shí)也存在分析方法能可靠測(cè)定元素最低含量的界限問(wèn)題。這兩個(gè)概念有著本質(zhì)的不同，但在實(shí)際應(yīng)用中又有其相互聯(lián)系。前者是指儀器最低檢出限，是指儀器本身的檢出能力，與信噪比有關(guān)的指標(biāo)。而后者是方法檢出限，是分析方法測(cè)量的最低下限，反應(yīng)了分析方法檢出靈敏度。在實(shí)際應(yīng)用中，儀器最低檢出限、方法檢出限及測(cè)定限的概念經(jīng)常出現(xiàn)混亂［2］。

《驗(yàn)收規(guī)范》未對(duì)最低檢出限作出定義，根據(jù)EPA或其他組織對(duì)最低檢出限的定義，最低檢出限為使儀器產(chǎn)生的信號(hào)等于兩倍噪聲時(shí)對(duì)應(yīng)的最低污染物濃度［3］。它是反映測(cè)量?jī)x器信噪比和檢出靈敏度的指標(biāo)。

3 實(shí)際測(cè)量?jī)x器最低檢出限的意義

在日常的監(jiān)測(cè)工作中，我們不會(huì)輕信儀器制造商宣稱(chēng)的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度，我們通過(guò)不同方式的QC檢查來(lái)確定精密度和系統(tǒng)誤差，因?yàn)槲覀冎肋@些數(shù)據(jù)質(zhì)量指標(biāo)的好壞與設(shè)備的操作維護(hù)方式有關(guān)。但是，在儀器的檢出限問(wèn)題上，我們傾向于相信儀器商提供的關(guān)于儀器靈敏度的信息，在實(shí)際工作中將儀器商說(shuō)明書(shū)中的檢出限作為該儀器的檢出限。

隨著環(huán)保工作的不斷深入，環(huán)境空氣中的二氧化硫等污染物濃度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。例如，蘇州2013年的二氧化硫濃度僅為10.8ppb，全年有3%的濃度小于2ppb。因此，對(duì)低濃度污染物進(jìn)行定量就顯得非常重要，這就要求監(jiān)測(cè)點(diǎn)位具備對(duì)低濃度污染物的監(jiān)測(cè)能力。使用儀器商推薦的最低檢出限可作為采購(gòu)儀器時(shí)的參考，在監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)中，不能將之作為默認(rèn)的最低檢出限。

儀器商提供的最低檢出限是在理想的條件下測(cè)量的，因而可認(rèn)為該值是可達(dá)到的最佳的檢出限。在實(shí)際工作中，由于環(huán)境條件（溫度、氣壓、濕度、污染物）、設(shè)備（校準(zhǔn)、稀釋裝置、采樣管路、標(biāo)準(zhǔn)氣體）以及操作方式的不同，都可能引入額外的噪聲，因而，重新確定儀器的檢出限，評(píng)估其是否符合相關(guān)規(guī)范的要求就非常重要。

4 《驗(yàn)收規(guī)范》規(guī)定的測(cè)試方法

2013年8月1日正式實(shí)施的《驗(yàn)收規(guī)范》規(guī)定了儀器最低檢出限的測(cè)定方法，具體測(cè)定過(guò)程如下。

待監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，將零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣體通入分析儀器，每2min記錄該時(shí)間段數(shù)據(jù)的平均值ri（記為i個(gè)數(shù)據(jù)），獲得至少25個(gè)數(shù)據(jù)。按公式（1）計(jì)算所取得數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S0，即為該分析儀器的零點(diǎn)噪聲。

式中：S0為分析儀器零點(diǎn)噪聲，ppb（ppm）；分析儀器測(cè)量值的平均值，ppb（ppm）；ri為分析儀器第i次測(cè)量值，ppb（ppm）；i為記錄數(shù)據(jù)的序號(hào)（i＝1～n）；n為記錄數(shù)據(jù)的總個(gè)數(shù)（n≥25）。

按公式（2）計(jì)算分析儀器最低檢出限RDL：

式中：RDL為分析儀器最低檢出限，ppb（ppm）。

5 存在的不足

《驗(yàn)收規(guī)范》未對(duì)最低檢出限這一術(shù)語(yǔ)作定義，根據(jù)測(cè)定過(guò)程可知，其將兩倍的噪聲作為分析儀的最低檢出限。而根據(jù)EPA或其他組織對(duì)最低檢出限的定義，最低檢出限為使儀器產(chǎn)生的信號(hào)等于兩倍噪聲時(shí)對(duì)應(yīng)的最低污染物濃度。由定義可知，儀器的最低檢出限為一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體通入連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備，設(shè)備產(chǎn)生的信號(hào)等于兩倍噪聲時(shí)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度，而不是將兩倍的噪聲作為檢出限。因?yàn)閮x器的檢出限不僅跟儀器的噪聲有關(guān)，還與信噪比和檢出靈敏度相關(guān)。有些分析儀器由于靈敏度較差，雖然噪聲較小，但儀器的檢出限還是較高。顯然《驗(yàn)收規(guī)范》中最低檢出限的計(jì)算過(guò)程存在不足。

6 儀器最低檢出限測(cè)定方法的改進(jìn)

6.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體和設(shè)備

6.1.1 低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體

由于低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體有效期較短，且使用也不是太頻繁，建議各地級(jí)市或省購(gòu)買(mǎi)低濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體（25ppmCO，1.0ppmSO2，1.0ppmNO）鋼瓶，在測(cè)試檢出限時(shí)各下屬監(jiān)測(cè)單位共享。

6.1.2 動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀

源氣路質(zhì)量流量控制器0～20mL/min，稀釋氣路質(zhì)量流量控制器0～10L/min或0～20L/min，在測(cè)試前，需用通過(guò)計(jì)量部門(mén)認(rèn)證過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)對(duì)質(zhì)量流量控制器的流量進(jìn)行檢查。若監(jiān)測(cè)單位無(wú)0～20mL/min源氣路質(zhì)量流量控制器，也可用0～100mL/min質(zhì)量流量控制器，雖然在日常工作中，氣體質(zhì)量流量控制器（通常0～100mL/min）不能在量程10%以下使用，但相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，氣體質(zhì)量流量控制器在滿量程10%以下工作時(shí)仍能可靠使用，但流量需經(jīng)確認(rèn)［4］。

6.2 測(cè)定步驟

（1）零點(diǎn)噪聲的測(cè)定，方法同上，零點(diǎn)噪聲記為S0。

（2）零點(diǎn)的測(cè)量，向分析儀通入零氣，待分析儀穩(wěn)定后記錄零點(diǎn)，記為BZ。

（3）產(chǎn)生一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，待儀器穩(wěn)定后記錄讀數(shù)，記為BL，改變標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，直至BL－BZ＝2S0。此時(shí)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度即為儀器的最低檢出限，記為RDL。

（4）若測(cè)定檢出限的目的僅為驗(yàn)證儀器是否達(dá)到《驗(yàn)收規(guī)范》中的要求，則產(chǎn)生與《驗(yàn)收規(guī)范》中要求的檢出限相同的濃度，儀器穩(wěn)定后記錄讀數(shù)，記為BL，BLBZ大于等于2S0則通過(guò)驗(yàn)收［5］。

7 結(jié)語(yǔ)

儀器最低檢出限是重要的技術(shù)指標(biāo)，廠商說(shuō)明書(shū)中列出的儀器最低檢出限是在理想條件下測(cè)定，在實(shí)際工作中，由于環(huán)境條件等的變化，都會(huì)引入額外的噪聲，因而與實(shí)際儀器最低檢出限存在較大差異。只有正確掌握環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備儀器最低檢出限的測(cè)定過(guò)程，才能科學(xué)地評(píng)估儀器的性能。

［1］HJ193－2013，《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)安裝驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》.

［2］許 文，儀器檢出限和方法檢出限［J］.地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，1993，9（4）：244～248.

［3］USEPA.Technical Assistance Document（TAD）for Precursor Gas Measurements in the NCore Multi－pollutant Monitoring Network［R］.EPA－454/R－05－003.September 2005.

［4］Method Detection Limits－Who Needs Them！...One Mans Opinion.QA EYE.www.epa.gov.

［5］USEPA.guidelines establishing procedures for the analysis of pollutants［R］.40CFR Part 136Appendix B.