陳義豐，王占麗，楊春亮，劉曉成，張波杰，張文學(xué)

（1.寧波金發(fā)新材料有限公司，浙江 寧波 315800；2.諾安實(shí)力可商品檢驗(yàn)（寧波） 有限公司，浙江 寧波 315040）

丙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，下游衍生物主要有聚丙烯、丙烯酸及丙烯酸酯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙苯/苯酚/丙酮、丁醇/辛醇、異丙醇等[1]。受下游需求增長的驅(qū)動(dòng)，丙烯市場(chǎng)供應(yīng)緊張狀態(tài)仍將延續(xù)較長時(shí)間。

大部分丙烯是通過石油裂解和煉廠催化裂化得到。但是石油裂解主產(chǎn)乙烯，副產(chǎn)物丙烯占比過高會(huì)影響裝置的經(jīng)濟(jì)性；催化裂化副產(chǎn)物丙烯以犧牲汽油、柴油產(chǎn)量等成品油產(chǎn)量為代價(jià)。這兩種傳統(tǒng)工藝的經(jīng)濟(jì)性均受到制約。丙烷脫氫（PDH）制丙烯工藝，其原料（丙烷）來源豐富、原料價(jià)格低、投資少、制造費(fèi)用低、丙烯收率高、技術(shù)日趨成熟，在國內(nèi)迅猛發(fā)展[2-3]。

目前可供工業(yè)應(yīng)用的PDH 工藝有以下6 種：Lummus 公司的Catofin 工藝、UOP 公司的Oleflex工藝、Krupp Uhde公司的STAR 工藝、Snamproggetti-Yarsintez 公司的FBD-3 技術(shù)、Linde 公司的PDH 技術(shù)和KBR 公司的流化床K-PROTM技術(shù)。丙烷脫氫各工藝的特點(diǎn)見表1。

表1 丙烷脫氫工藝特點(diǎn)

以上6 種工藝均比較成熟，但目前工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的只有Catofin 工藝和Oleflex 工藝。UOP公司的Oleflex 工藝技術(shù)及其工藝危險(xiǎn)性分析已有相關(guān)報(bào)道[4-7]。本文介紹Lummus 公司的Catofin 工藝技術(shù)特點(diǎn)、工藝危險(xiǎn)性分析及預(yù)防措施。

1 Catofin 丙烷脫氫工藝簡介

Lummus 公司的Catofin 技術(shù)采用多個(gè)并聯(lián)固定床（8 個(gè)或者5 個(gè)）反應(yīng)器周期切換，進(jìn)行脫氫反應(yīng)和催化劑再生。該工藝路線以丙烷為原料，采用高效的鉻系脫氫催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)脫氫反應(yīng)，氣相丙烷進(jìn)入反應(yīng)器，在高溫低壓（590 ℃，50 KPaA）條件下發(fā)生脫氫反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)壓縮、干燥、急冷、輕組分脫除、丙烷丙烯分離等工序后，得到聚合級(jí)丙烯產(chǎn)品，未反應(yīng)的丙烷返回反應(yīng)器循環(huán)利用。脫氫反應(yīng)過程需吸收大量的熱量，床層溫度在反應(yīng)過程中快速下降；同時(shí)，副反應(yīng)產(chǎn)生的其他烴類物質(zhì)附著在催化劑上并沉積結(jié)焦，脫氫反應(yīng)結(jié)束后通入熱空氣對(duì)催化劑進(jìn)行再熱/再生，為下次反應(yīng)儲(chǔ)備熱量，并實(shí)現(xiàn)催化劑的再生?？諝膺M(jìn)入加熱爐，加熱后進(jìn)入反應(yīng)器，加熱反應(yīng)器中的催化劑，并實(shí)現(xiàn)催化劑的再生，最后進(jìn)入余熱鍋爐回收熱量及脫硝后排入大氣。裝置工藝流程示意圖見圖1。Catofin工藝在高溫低壓下反應(yīng)，具有丙烷轉(zhuǎn)化率高、丙烯選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。使用的鉻系催化劑，價(jià)格便宜，對(duì)原料雜質(zhì)要求低，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、裝置在線時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)。是目前最為先進(jìn)的丙烷脫氫技術(shù)之一。

圖1 Catofin 丙烷脫氫工藝流程示意圖

固定床式反應(yīng)器通過周期性的循環(huán)切換操作實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。張國甫[8]介紹了8 臺(tái)固定床式反應(yīng)器3-3-2 模式的循環(huán)切換操作。本文介紹5臺(tái)反應(yīng)器的周期性切換操作，反應(yīng)器采用2-2-1模式進(jìn)行周期性的循環(huán)切換操作，即在任一時(shí)刻，2 臺(tái)反應(yīng)器處于在線脫氫，2 臺(tái)反應(yīng)器處于再生/再熱，1 臺(tái)反應(yīng)器處于蒸汽吹掃或者抽真空/還原過程。一個(gè)完整的循環(huán)過程需要22～27 min，包括脫氫反應(yīng)、蒸汽吹掃、熱空氣加熱床層并燒除催化劑上的結(jié)焦、抽真空和為下一階段做準(zhǔn)備的還原反應(yīng)。通過時(shí)序控制邏輯實(shí)現(xiàn)每臺(tái)反應(yīng)器按照一定順序重復(fù)以上相同的周期性操作。

2 Catofin 丙烷脫氫工藝危險(xiǎn)性分析

丙烷脫氫裝置涉及大量易燃易爆物質(zhì)，如丙烷、丙烯、氫氣、混合C4、混合C5、燃料氣等均屬于甲類火災(zāi)危險(xiǎn)物質(zhì)。這些物質(zhì)一旦泄漏與空氣或氧化物接觸，形成爆炸性混合氣體，極易引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。因此，火災(zāi)、爆炸是PDH 裝置的主要危害因素。Catofin 工藝生產(chǎn)過程中造成火災(zāi)、爆炸的可能性有：

（1）脫氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為590 ℃，已超過丙烷的自燃溫度（550 ℃）和丙烯的自燃溫度（455 ℃）。若生產(chǎn)過程中稍有不慎，混入空氣有可能引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。

（2）脫氫反應(yīng)生成丙烯時(shí)還副產(chǎn)乙烯、乙烷和甲烷等。乙烯在350 ℃以上時(shí)會(huì)發(fā)生裂解并放出大量熱量，使體系溫度急劇上升，可能引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。

（3）脫氫反應(yīng)在高溫條件下進(jìn)行，若脫氫反應(yīng)過程溫度過高或溫度控制不當(dāng)，丙烯、乙烯等均具有在高溫下可發(fā)生聚合反應(yīng)的特性，同時(shí)放出大量熱量，可能引起反應(yīng)器超壓、沖料或超溫、飛溫，燒壞設(shè)備，甚至引起容器破裂和爆炸的危險(xiǎn)。

（4）若烴類或空氣不能均勻分布在催化劑床層，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器局部過熱，超溫、超壓，甚至可能引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。

（5）脫氫反應(yīng)在微負(fù)壓的情況下進(jìn)行，若空氣吸入，有可能引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。

（6）反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行脫氫、蒸汽吹掃、再生/再熱、抽真空/還原4 個(gè)步驟。在一個(gè)完整的循環(huán)過程中這4 個(gè)步驟通過開關(guān)不同的閥門來實(shí)現(xiàn)，閥門的動(dòng)作由反應(yīng)器的自動(dòng)時(shí)序控制器來控制。若自動(dòng)時(shí)序控制器發(fā)生故障，不能實(shí)現(xiàn)5 臺(tái)固定床反應(yīng)器周期性連續(xù)切換操作，可能導(dǎo)致空氣和烴類氣體的混合，甚至可能造成火災(zāi)爆炸事故。

（7）反應(yīng)器脫氫階段，若物料流速過快，則可能產(chǎn)生靜電，導(dǎo)致火災(zāi)爆炸；丙烷流量低或無流量，進(jìn)料溫度偏高，均可能引起反應(yīng)器溫度高，出口壓力高，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦，再生階段可能引起反應(yīng)器爆燃，甚至引起爆炸進(jìn)而損壞反應(yīng)器。

（8）反應(yīng)器蒸汽吹掃階段，蒸汽流量低或者無流量，反應(yīng)器吹掃不徹底，可能引起火災(zāi)爆炸；蒸汽壓力高，如超過反應(yīng)器的承壓能力，可能造成泄漏、爆炸。

（9）反應(yīng)器再生階段，空氣流量過低或無流量，易造成脫氫反應(yīng)溫度達(dá)不到反應(yīng)要求；空氣流量大，易造成單臺(tái)反應(yīng)器局部溫度過高?？諝鉁囟雀?，可能燒壞設(shè)備；空氣溫度低，易造成燒焦不完全，影響催化劑活性?？諝鈮毫Ω?，如果有殘留烴類物質(zhì)，產(chǎn)生爆炸性燃燒，可能造成爐膛倒塌，反應(yīng)器損壞。

（10）反應(yīng)器還原階段，還原氣流量小，易導(dǎo)致催化劑還原不徹底，反應(yīng)器內(nèi)有殘留空氣等；還原氣流量大，易導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫度過高、反應(yīng)器泄漏，甚至發(fā)生火災(zāi)、爆炸。

（11）分離系統(tǒng)涉及到精餾，包括物料的蒸發(fā)、回流、冷凝過程。冷凝過程中冷卻水中斷、冷卻效率降低等均可能造成塔器和回流罐的壓力升高甚至造成爆炸事故。各塔頂部及回流罐、管線易受H2S 等腐蝕，鋼材腐蝕、減薄直至穿孔，進(jìn)而發(fā)生物料泄漏事故，引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。

（12）在物料輸送過程中，如泵、管線和設(shè)備連接處等發(fā)生泄漏，泄漏的物料遇明火、靜電火花等易發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故。

（13）超溫、超壓會(huì)引起設(shè)備及管道的物理性爆炸。爆炸后物料泄漏，進(jìn)一步引發(fā)火災(zāi)、爆炸事故。

3 Catofin 丙烷脫氫工藝采取的安全措施分析

根據(jù)工藝生產(chǎn)過程中可能存在的危險(xiǎn)性分析結(jié)果，Catofin 工藝采用了如下安全措施。

（1）反應(yīng)器殼體選用碳鋼結(jié)構(gòu)，內(nèi)襯耐火磚。由于反應(yīng)器內(nèi)部交替的氧化還原氛圍，反應(yīng)器內(nèi)件采用非金屬材料。反應(yīng)器里有一個(gè)用于將烴類或空氣均勻分布在催化劑床層的入口分布器。

（2）每個(gè)反應(yīng)器的工藝物流由液壓閥控制，閥門的動(dòng)作由集中的循環(huán)定時(shí)儀表進(jìn)行控制。通過將所有閥門的閥位反饋和反應(yīng)器壓力進(jìn)行聯(lián)鎖，以阻止空氣和烴氣相的混合。該聯(lián)鎖邏輯能實(shí)現(xiàn)如下功能：確定閥門處于完全開啟或關(guān)閉位置；顯示閥門的位置；檢查關(guān)鍵設(shè)備的壓力；在不安全操作發(fā)生前停止工藝運(yùn)作；如有需要，可在控制室提供閥門的人工操作；能清楚地顯示每個(gè)反應(yīng)器的工藝階段。

（3）液壓閥采用雙閘板閥，閥板間設(shè)置密封氣，相當(dāng)于在空氣和烴類物流中設(shè)置了雙切斷和排放系統(tǒng)。因此，絕對(duì)不可能出現(xiàn)空氣進(jìn)入烴類總管系統(tǒng)的情況，反之亦然。主閥附帶有密封閥，當(dāng)主閥處于關(guān)閉狀態(tài)時(shí)，從密封閥引入惰性密封氣（氮?dú)饣蛘羝┲林鏖y閥帽。如果楔形閘板和閥座之間有泄漏，密封氣將阻止工藝物流的混合。

（4） 設(shè)有一套反應(yīng)器自動(dòng)緊急停車系統(tǒng)（RAESS）。如果電力或循環(huán)水系統(tǒng)出現(xiàn)故障，閥門將切換到安全的位置。該系統(tǒng)提供了可以使反應(yīng)器系統(tǒng)達(dá)到安全備用狀態(tài)的緊急響應(yīng)邏輯?？梢员ＷC在響應(yīng)各種各樣的緊急情況時(shí)所需的關(guān)鍵步驟可以一直正確執(zhí)行。

（5）脫氫催化劑選用出色的燃燒催化劑，如果空氣泄漏進(jìn)反應(yīng)器將會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)無危害燃燒。

（6）反應(yīng)器超溫保護(hù)：脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，本身不會(huì)造成反應(yīng)器超溫。反應(yīng)器超溫可能是由于烴類進(jìn)料和再生空氣進(jìn)料超溫造成的，當(dāng)溫度超溫時(shí)，SIS 就會(huì)觸發(fā)進(jìn)料加熱爐和再生空氣加熱爐跳車，以保護(hù)反應(yīng)器。同時(shí)在反應(yīng)器表面設(shè)置多點(diǎn)表面溫度計(jì)對(duì)外殼進(jìn)行溫度監(jiān)控，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行定期溫度檢測(cè)，以找出耐火襯里損壞造成的反應(yīng)器外殼超溫。

（7）反應(yīng)器超壓保護(hù)：進(jìn)入反應(yīng)器的物料有烴類、再生空氣、還原氣等。控制閥故障可引起反應(yīng)器入口物料超壓。為防止物料壓力高于反應(yīng)器設(shè)計(jì)壓力，在這些物料的入口管線上安裝了安全閥，用于平衡內(nèi)外壓力，保護(hù)反應(yīng)器。

（8）為保護(hù)分離塔不受超壓危害，在分離塔的頂部設(shè)置了安全閥和安全儀表系統(tǒng)。當(dāng)壓力較高時(shí)首先打開壓力控制PV 閥向火炬系統(tǒng)泄壓，如果壓力持續(xù)升高將打開安全閥，通過安全閥將物料排放至火炬系統(tǒng)，從而避免分離塔超壓。

（9）設(shè)置可燃及有毒氣體泄漏檢測(cè)報(bào)警系統(tǒng)，自動(dòng)化控制系統(tǒng)，泵、壓縮機(jī)、閥門、法蘭根據(jù)介質(zhì)的危害特性選擇可靠的密封形式，采用密閉取樣系統(tǒng)，在設(shè)備和管線的排放口、采樣口等排放閥加裝盲板、絲堵、管帽、雙閥等措施，減少泄漏的可能性。

（10）高溫臨氫狀態(tài)下操作的設(shè)備和管道，考慮氫腐蝕的影響，根據(jù)設(shè)備和管道的溫度和氫分壓按Nelson 曲線選用抗氫腐蝕性能良好的材料。

（11）重要的聯(lián)鎖保護(hù)、緊急停車系統(tǒng)及關(guān)鍵設(shè)備聯(lián)鎖保護(hù)均設(shè)置SIS 系統(tǒng)。SIS 系統(tǒng)獨(dú)立設(shè)置控制器，以確保人員及生產(chǎn)裝置、重要機(jī)組和關(guān)鍵設(shè)備的安全。

4 結(jié)語

由于物料的易燃易爆性，丙烷脫氫制丙烯裝置具有較大的危險(xiǎn)性。本文通過對(duì)Catofin 丙烷脫氫工藝進(jìn)行介紹，對(duì)工藝危險(xiǎn)性進(jìn)行分析，得出火災(zāi)、爆炸是其最主要的危害因素，并提出工藝上采取的針對(duì)性安全防護(hù)措施。該工藝?yán)鄯e至今，已有超過500 工廠年（各工廠累積運(yùn)行年數(shù)）的商業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。目前有10 多套裝置的安全運(yùn)行業(yè)績，驗(yàn)證了采取這些防護(hù)措施后工藝是安全可靠的。