葉立峰,茅淑英
(浙江巨化技術(shù)中心有限公司,國家氟材料工程技術(shù)研究中心,浙江 衢州 324004)
2-溴七氟丙烷又名七氟異丙基溴,分子式為CF3CFBrCF3。常溫下為氣體,沸點(diǎn)14 ℃,不燃,加壓易液化。
2-七氟溴丙烷是一種重要的含氟有機(jī)中間體,可作為是七氟碘丙烷的替代物,可用于合成全氟烷基取代的芳族化合物。全鹵烷基取代的芳族化合物可以作為藥物活性成分中親油的結(jié)構(gòu)單元,保證了藥物良好的膜滲透性,同時2-七氟異丙基具有低極性、高親脂性和電負(fù)性及生物穩(wěn)定性,在農(nóng)藥、醫(yī)藥和材料領(lǐng)域里有廣泛的應(yīng)用,如可制備殺蟲劑氟蟲酰胺和溴蟲氟苯雙酰胺等[1]。
2-溴七氟丙烷合成路線主要有六氟丙烯法和2-H七氟丙烷法2種[2-6]。六氟丙烯法以六氟丙烯為原料,先與溴加成生成1,2-二溴六氟丙烷;1,2-二溴六氟丙烷在與氟化鉀等氟化試劑進(jìn)行氟化反應(yīng)生成2-溴七氟丙烷。該路線工藝成熟,收率高,不足之處為生成大量的含氟離子的副產(chǎn)氯化鉀。2-H七氟丙烷法以2-H七氟丙烷為原料,2-H七氟丙烷與溴在高溫下直接進(jìn)行溴化反應(yīng)生成2-溴七氟丙烷。該工藝步驟短、選擇性高,但反應(yīng)溫度高、高溫下溴腐蝕性大、溴反應(yīng)不完全、2-H七氟丙烷循環(huán)量大等問題。
本研究以2-H七氟丙烷為原料合成2-溴七氟丙烷,通過在反應(yīng)中通入一定量的氯氣,以提高2-H七氟丙烷的轉(zhuǎn)化率和溴的利用率,減少2-H七氟丙烷的循環(huán)量。
2-H 七氟丙烷,工業(yè)級,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%;氯氣,工業(yè)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%;亞硫酸鈉,工業(yè)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%;液溴,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%。
管式電阻爐,型號SK2-2-101。氣相色譜,型號9790Ⅱ。色譜條件:FID 檢測器,SE-30 石英毛細(xì)管柱(30 m×0.53 mm×1 μm),程序升溫,起始溫度30 ℃,保持5 min,升溫速率20 ℃/min,終溫250 ℃,保持5 min;汽化室溫度200 ℃,檢測器溫度200 ℃,進(jìn)樣量20 μL;氫氣、氮?dú)?、空氣柱頭壓力分別為0.10、0.05、0.10 MPa。
將液溴通過蠕動泵以一定流量打入到夾套通80 ℃熱水的冷凝管中汽化,汽化后與2-H 七氟丙烷一起通入到管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),管式反應(yīng)器用管式爐加熱,反應(yīng)尾氣經(jīng)水、亞硫酸鈉洗滌后取樣分析,剩余尾氣用干冰冷凝收集未反應(yīng)的原料2-H七氟丙烷和產(chǎn)物2-溴七氟丙烷。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液進(jìn)行精餾,分離原料2-H 七氟丙烷、產(chǎn)品2-溴七氟丙烷。反應(yīng)方程式為:
在2-H七氟丙烷的體積流量200 mL/min、反應(yīng)管體積480 mL、2-H七氟丙烷與溴的摩爾比為2.5:1時,反應(yīng)溫度對溴轉(zhuǎn)化率及2-溴七氟丙烷選擇性的影響見圖1。
圖1 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig1Effectof reactiontemperatureon conversionandselectivity
由圖1 可知,在350~500 ℃時,溴轉(zhuǎn)化率隨溫度的上升快速增加,至500 ℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%以上;而2-溴七氟丙烷選擇性變化不大,均為99.9%以上。當(dāng)溫度超過550 ℃后,2-溴七氟丙烷選擇性快速下降,600 ℃時2-溴七氟丙烷選擇性下降到90%以下。其原因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度升高,溴分子動能增加,均裂生成溴自由基的速度加快,因而反應(yīng)速度增加;當(dāng)溫度超過550 ℃后,產(chǎn)物2-溴七氟丙烷分解速度加快,導(dǎo)致副反應(yīng)增加,2-溴七氟丙烷選擇性明顯下降。
2-H七氟丙烷與溴的配比對反應(yīng)的影響見表1。
表1 原料配比對反應(yīng)的影響Tab 1 Effect of raw material ratio on reaction
由表1可知,隨著2-H七氟丙烷與溴摩爾比在1:1~3:1 時,溴轉(zhuǎn)化率上升較快,隨著2-H 七氟丙烷用量進(jìn)一步增加,反應(yīng)氣中溴含量降低,溴與2-H七氟丙烷的碰撞概率降低,因而溴轉(zhuǎn)化率增加幅度不大。
停留時間對反應(yīng)的影響見圖2。
圖2 停留時間對反應(yīng)的影響Fig 2 Effect of residence time on reaction
由圖2可知,隨著停留時間的增加,溴轉(zhuǎn)化率增加較快,當(dāng)停留時間超過24 s后,溴轉(zhuǎn)化率變化不大。主要原因?yàn)榉磻?yīng)后期溴含量較低,溴與2-H七氟丙烷的碰撞概率降低,因而溴轉(zhuǎn)化率增加幅度不大。
2-H七氟丙烷與溴發(fā)生的取代反應(yīng)有副產(chǎn)溴化氫生成,因此理論上溴原子的利用率僅為50%。為了提高溴原子的利用率和2-H 七氟丙烷轉(zhuǎn)化率,設(shè)想通入氯氣將反應(yīng)副產(chǎn)物溴化氫轉(zhuǎn)化為溴,再通入到第2根反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果見表2。
表2 氯氣對反應(yīng)的影響Tab 2 Effect of ratio of chlorine to bromine on the reaction
由表2 可知,隨著氯氣通入量增加,2-H 七氟丙烷轉(zhuǎn)化率隨之增加,而產(chǎn)物2-溴七氟丙烷選擇性隨之下降。其主要原因是氯氣通入量較少時,氯氣與副產(chǎn)溴化氫反應(yīng)生成溴與氯化氫,生成的溴與原料2-H七氟丙烷繼續(xù)反應(yīng),導(dǎo)致2-H七氟丙烷轉(zhuǎn)化率升高;當(dāng)氯氣通入量增大時,氯氣未能與溴化氫完全反應(yīng),剩余的氯氣與2-H七氟丙烷生成2-氯七氟丙烷,導(dǎo)致反應(yīng)選擇性降低。當(dāng)通入的氯氣與溴的摩爾比為0.3時,反應(yīng)選擇性下降較少,而2-H七氟丙烷的轉(zhuǎn)化率有了較大提高,因此通入少量氯氣提高反應(yīng)效果有一定的可行性。
通過對2-H七氟丙烷氣相溴化合成2-溴七氟丙烷的實(shí)驗(yàn)研究,獲得了優(yōu)化工藝條件。即2-H七氟丙烷與溴的摩爾比為2.5∶1、反應(yīng)溫度為500 ℃、2-H 七氟丙烷停留時間為24 s,溴的轉(zhuǎn)化率為89.4%,2-溴七氟丙烷的選擇性為99.9%。通入的氯氣與溴的摩爾比為0.3 時,可提高2-H 七氟丙烷的轉(zhuǎn)化率和溴的利用率。