葉立峰，茅淑英

（浙江巨化技術(shù)中心有限公司，國家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

2-溴七氟丙烷又名七氟異丙基溴，分子式為CF3CFBrCF3。常溫下為氣體，沸點(diǎn)14 ℃，不燃，加壓易液化。

2-七氟溴丙烷是一種重要的含氟有機(jī)中間體，可作為是七氟碘丙烷的替代物，可用于合成全氟烷基取代的芳族化合物。全鹵烷基取代的芳族化合物可以作為藥物活性成分中親油的結(jié)構(gòu)單元，保證了藥物良好的膜滲透性，同時2-七氟異丙基具有低極性、高親脂性和電負(fù)性及生物穩(wěn)定性，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和材料領(lǐng)域里有廣泛的應(yīng)用，如可制備殺蟲劑氟蟲酰胺和溴蟲氟苯雙酰胺等[1]。

2-溴七氟丙烷合成路線主要有六氟丙烯法和2-H七氟丙烷法2種[2-6]。六氟丙烯法以六氟丙烯為原料，先與溴加成生成1，2-二溴六氟丙烷；1，2-二溴六氟丙烷在與氟化鉀等氟化試劑進(jìn)行氟化反應(yīng)生成2-溴七氟丙烷。該路線工藝成熟，收率高，不足之處為生成大量的含氟離子的副產(chǎn)氯化鉀。2-H七氟丙烷法以2-H七氟丙烷為原料，2-H七氟丙烷與溴在高溫下直接進(jìn)行溴化反應(yīng)生成2-溴七氟丙烷。該工藝步驟短、選擇性高，但反應(yīng)溫度高、高溫下溴腐蝕性大、溴反應(yīng)不完全、2-H七氟丙烷循環(huán)量大等問題。

本研究以2-H七氟丙烷為原料合成2-溴七氟丙烷，通過在反應(yīng)中通入一定量的氯氣，以提高2-H七氟丙烷的轉(zhuǎn)化率和溴的利用率，減少2-H七氟丙烷的循環(huán)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

2-H 七氟丙烷，工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%；氯氣，工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%；亞硫酸鈉，工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%；液溴，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%。

管式電阻爐，型號SK2-2-101。氣相色譜，型號9790Ⅱ。色譜條件：FID 檢測器，SE-30 石英毛細(xì)管柱（30 m×0.53 mm×1 μm），程序升溫，起始溫度30 ℃，保持5 min，升溫速率20 ℃/min，終溫250 ℃，保持5 min；汽化室溫度200 ℃，檢測器溫度200 ℃，進(jìn)樣量20 μL；氫氣、氮?dú)?、空氣柱頭壓力分別為0.10、0.05、0.10 MPa。

1.2 合成步驟

將液溴通過蠕動泵以一定流量打入到夾套通80 ℃熱水的冷凝管中汽化，汽化后與2-H 七氟丙烷一起通入到管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，管式反應(yīng)器用管式爐加熱，反應(yīng)尾氣經(jīng)水、亞硫酸鈉洗滌后取樣分析，剩余尾氣用干冰冷凝收集未反應(yīng)的原料2-H七氟丙烷和產(chǎn)物2-溴七氟丙烷。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行精餾，分離原料2-H 七氟丙烷、產(chǎn)品2-溴七氟丙烷。反應(yīng)方程式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度影響

在2-H七氟丙烷的體積流量200 mL/min、反應(yīng)管體積480 mL、2-H七氟丙烷與溴的摩爾比為2.5:1時，反應(yīng)溫度對溴轉(zhuǎn)化率及2-溴七氟丙烷選擇性的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig1Effectof reactiontemperatureon conversionandselectivity

由圖1 可知，在350～500 ℃時，溴轉(zhuǎn)化率隨溫度的上升快速增加，至500 ℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%以上；而2-溴七氟丙烷選擇性變化不大，均為99.9%以上。當(dāng)溫度超過550 ℃后，2-溴七氟丙烷選擇性快速下降，600 ℃時2-溴七氟丙烷選擇性下降到90%以下。其原因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度升高，溴分子動能增加，均裂生成溴自由基的速度加快，因而反應(yīng)速度增加；當(dāng)溫度超過550 ℃后，產(chǎn)物2-溴七氟丙烷分解速度加快，導(dǎo)致副反應(yīng)增加，2-溴七氟丙烷選擇性明顯下降。

2.2 配比的影響

2-H七氟丙烷與溴的配比對反應(yīng)的影響見表1。

表1 原料配比對反應(yīng)的影響Tab 1 Effect of raw material ratio on reaction

由表1可知，隨著2-H七氟丙烷與溴摩爾比在1:1～3:1 時，溴轉(zhuǎn)化率上升較快，隨著2-H 七氟丙烷用量進(jìn)一步增加，反應(yīng)氣中溴含量降低，溴與2-H七氟丙烷的碰撞概率降低，因而溴轉(zhuǎn)化率增加幅度不大。

2.3 停留時間影響

停留時間對反應(yīng)的影響見圖2。

圖2 停留時間對反應(yīng)的影響Fig 2 Effect of residence time on reaction

由圖2可知，隨著停留時間的增加，溴轉(zhuǎn)化率增加較快，當(dāng)停留時間超過24 s后，溴轉(zhuǎn)化率變化不大。主要原因?yàn)榉磻?yīng)后期溴含量較低，溴與2-H七氟丙烷的碰撞概率降低，因而溴轉(zhuǎn)化率增加幅度不大。

2.4 氯氣用量影響

2-H七氟丙烷與溴發(fā)生的取代反應(yīng)有副產(chǎn)溴化氫生成，因此理論上溴原子的利用率僅為50%。為了提高溴原子的利用率和2-H 七氟丙烷轉(zhuǎn)化率，設(shè)想通入氯氣將反應(yīng)副產(chǎn)物溴化氫轉(zhuǎn)化為溴，再通入到第2根反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表2。

表2 氯氣對反應(yīng)的影響Tab 2 Effect of ratio of chlorine to bromine on the reaction

由表2 可知，隨著氯氣通入量增加，2-H 七氟丙烷轉(zhuǎn)化率隨之增加，而產(chǎn)物2-溴七氟丙烷選擇性隨之下降。其主要原因是氯氣通入量較少時，氯氣與副產(chǎn)溴化氫反應(yīng)生成溴與氯化氫，生成的溴與原料2-H七氟丙烷繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致2-H七氟丙烷轉(zhuǎn)化率升高；當(dāng)氯氣通入量增大時，氯氣未能與溴化氫完全反應(yīng)，剩余的氯氣與2-H七氟丙烷生成2-氯七氟丙烷，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性降低。當(dāng)通入的氯氣與溴的摩爾比為0.3時，反應(yīng)選擇性下降較少，而2-H七氟丙烷的轉(zhuǎn)化率有了較大提高，因此通入少量氯氣提高反應(yīng)效果有一定的可行性。

3 結(jié) 論

通過對2-H七氟丙烷氣相溴化合成2-溴七氟丙烷的實(shí)驗(yàn)研究，獲得了優(yōu)化工藝條件。即2-H七氟丙烷與溴的摩爾比為2.5∶1、反應(yīng)溫度為500 ℃、2-H 七氟丙烷停留時間為24 s，溴的轉(zhuǎn)化率為89.4%，2-溴七氟丙烷的選擇性為99.9%。通入的氯氣與溴的摩爾比為0.3 時，可提高2-H 七氟丙烷的轉(zhuǎn)化率和溴的利用率。