張浩南，李雪梅，解林坤，李 琛，柴希娟

(1.西南林業(yè)大學(xué) 國家生物質(zhì)材料國家聯(lián)合研究中心，昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650224)

0 引 言

當(dāng)今社會，在經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展、科技日新月異的同時，環(huán)境污染和能源問題也隨之而來。各類大氣污染、重金屬離子污染、有機染料排放和石油泄漏等不但嚴(yán)重制約著生產(chǎn)力的提高和社會進(jìn)步，也對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了巨大的威脅。目前，對各類污染物進(jìn)行吸附或降解處理是治理環(huán)境污染問題的有效手段之一。

泡沫炭(CF)是一種典型的多孔吸附材料，是以瀝青、聚氨酯、酚醛樹脂和生物質(zhì)等富碳物質(zhì)為前驅(qū)體，經(jīng)過發(fā)泡、固化、炭化及石墨化等過程得到的一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)輕質(zhì)碳素材料。除了具有碳材料的常規(guī)性能外，CF還具有獨特的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、低密度、低膨脹率、易加工成型等特性，這些特性使得CF在化工、航空航天、電子材料和環(huán)境治理等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-4]。目前，泡沫炭的常用制備方法有超臨界法、模板法、發(fā)泡法[5]等。

在環(huán)境治理領(lǐng)域，CF因具有比表面積大、結(jié)構(gòu)均勻、強度高等優(yōu)異性能。相對于傳統(tǒng)的多孔吸附劑表現(xiàn)出更突出的吸附能力，被廣泛應(yīng)用于吸附水體和空氣中的多種污染物。與此同時，泡沫炭的整體式開孔結(jié)構(gòu)不但使其對光具有更高的利用效率，并且對流體壓力降和流體性能影響也較小，故可作為載體負(fù)載各類功能性催化劑，構(gòu)建吸附與功能材料間的協(xié)同作用，提高環(huán)境治理效率和材料的回收利用率。

本文綜述了近年來泡沫炭作為吸附和載體材料在環(huán)境治理領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展，展望了泡沫炭未來的研究方向。

1 水體污染治理

1.1 處理水體中的重金屬離子

砷是危害人類健康的元素之一。近年來，由于天然巖石風(fēng)化、礦物分解、人類活動等原因使地下水中的砷含量逐漸提高。對砷進(jìn)行物理吸附是最常用的方法，但單純的物理吸附存在吸附效果不理想、易脫附、回收性能差等缺點。Song等[6]以廢聚氨酯泡沫為碳源和模板，采用一鍋法制備了比表面積為239.35 m2/g的整體式多孔埃洛石納米管/Fe3O4/泡沫炭復(fù)合材料(HNTs/Fe3O4/CF)，用于處理含砷廢水。在該復(fù)合體系中，均勻分散于CF上的納米Fe3O4顆?？膳cAs3+/As5+形成絡(luò)合物大分子。同時材料表面存在的大量C-OH和Fe-OH也可與As3+/As5+發(fā)生離子交換反應(yīng)(圖1)。物理吸附和化學(xué)吸附的協(xié)同作用使HNTs/Fe3O4/CF表現(xiàn)出極高的As3+/As5+吸附效率，其在20 min內(nèi)對As3+的吸附率為98.5%，10 min內(nèi)對As5+的吸附率為98.7%。經(jīng)五次吸附循環(huán)后，其對As5+的去除率仍達(dá)97%左右，且吸附效率幾乎不受體系pH影響。這項研究提供了一種快速、高效、可重復(fù)使用的高效砷處理吸附劑，同時為處理水體中其他重金屬離子提供了重要的參考價值。

圖1 HNTs/Fe3O4/C吸附As3+/As5+的作用機理示意圖[13]

石墨插層化合物(GIC)具有較高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)。Agrawal等[7]在1 000 ℃ N2氣氛中對GIC/CF復(fù)合物進(jìn)行熱處理，使GIC在CF中原位剝離成剝離石墨，實現(xiàn)了GIC對CF的改性處理。經(jīng)GIC改性后，CF的比表面積增加了近十倍。在As5+的吸附研究中，GICCF在2 h內(nèi)便可達(dá)吸附脫附平衡，其最大吸附容量為62.5 g-1。經(jīng)4次吸附循環(huán)后，其對As5+的吸附效率仍能達(dá)89%。

作為吸附劑中的一種，金屬氧化物因低毒性、穩(wěn)定性好、氧空位和官能團(tuán)反應(yīng)性等優(yōu)點而備受關(guān)注。其中，ZnO因可靜電吸引水分子中的H+，進(jìn)而與重金屬離子形成特殊親和力，因而被廣泛應(yīng)用于重金屬離子吸附領(lǐng)域。Zhang等[8]以ZnCl2為致孔劑活化CF得到了具有二級大孔結(jié)構(gòu)的ZnO/CF復(fù)合材料。在二元或三元重金屬溶液的混合體系中，該吸附劑對金屬離子表現(xiàn)出一定的選擇性吸附，吸附順序為Pb2+> Cr3+> Cu2+。ZnO/CF復(fù)合材料經(jīng)過5次循環(huán)后，仍表現(xiàn)出良好的吸附性能。鈾具有放射性和化學(xué)毒性，在水中高度可溶，環(huán)境危害性極強。Bao等[9]在450 ℃下使用硝酸對CF進(jìn)行化學(xué)氧化處理，得到了表面含有羧基的親水性氧化泡沫炭(OCF)。此OCF兼?zhèn)湮锢砦胶突瘜W(xué)吸附的雙重作用，其在15 min內(nèi)對U6+的去除率可達(dá)到92%，在2 h內(nèi)便可達(dá)到吸附平衡。用燒結(jié)法替代洗脫法從OCF中回收鈾，可避免強酸洗脫劑造成的二次污染，燒結(jié)后的OCF經(jīng)硝酸再次處理可實現(xiàn)再生。

1.2 處理有機廢水

有機污染物在高溫、光照等作用下大多仍能保持穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，無法通過簡單的水處理方式有效去除。半導(dǎo)體多相催化技術(shù)以其反應(yīng)條件溫和、廉價高效、有機物礦化程度高、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在處理難降解有機污染物方面發(fā)揮著越來越重要的作用。

Zhang等[10]以含乙酰丙酮鐵的酚醛樹脂為碳源，采用原位熱解法制備了一種新型磁性酚醛CF，用于光催化降解RhB。該磁性CF由α-Fe/Fe3C/Fe2O3修飾CFe15.1/C基體組成，呈現(xiàn)直徑為50～200 μm的通孔和厚度為20 μm的狹窄韌帶(圖2)。在pH值為6時，在40 min內(nèi)該磁性CF對RhB的吸附量達(dá)到最大值258.03 mg/g。由于磁性相的存在使該CF在外在磁場的作用下極易收集、回收和再利用，故具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖2 不同放大率下磁性碳泡沫的SEM顯微圖(A-C)；(D)圖C中虛線區(qū)域?qū)?yīng)的EDS圖像[16]

Parale等[11]將TiO2氣凝膠負(fù)載于CF上，制備了TiO2氣凝膠/CF復(fù)合材料，考察了復(fù)合體系光催化降解RhB的性能。結(jié)果顯示，CF與TiO2氣凝膠間所產(chǎn)生的吸附與光催化協(xié)同作用使TiO2氣凝膠/CF復(fù)合材料的催化效率提升至純TiO2氣凝膠的4.3倍。Parale等[12]另外將SnO2氣凝膠負(fù)載到CF上制得了SnO2/CF復(fù)合材料，其在紫外光下對MB的降解率在80 min時達(dá)到90%，是單相SnO2氣凝膠的1.5倍。郭童[13]以煤中萃取出的高黏性、結(jié)構(gòu)疏松的疏中質(zhì)組分為碳源制備了CF。然后以其為載體材料，分別采用水熱法和溶膠凝膠法負(fù)載TiO2，制備了TiO2/CF復(fù)合催化劑，用以光催化降解苯酚。研究發(fā)現(xiàn)，水熱法制備的CF因具有較高比表面積和較大的孔容，提高了TiO2在其表面的分散度，因而表現(xiàn)出更高的光催化活性。優(yōu)化條件下，水熱法TiO2/CF復(fù)合催化劑對苯酚的降解率為83%，是溶膠凝膠法樣品降解率的近2倍。

抗生素的極性高，生物降解性差，具有潛在的致突變和致癌作用。針對粉末狀吸附劑難回收的瓶頸，Sun等[14]以苦草廢棄物為前驅(qū)體在600 ℃下炭化90 min 制得了生物質(zhì)CF，并以此為載體，負(fù)載磁性粉末狀吸附劑制備了整體式磁性CF材料。其對甲硝唑和二甲硝唑的吸附率最高可達(dá)到64.23%和82.58%，且易分離回收。

圖3 Co3O4/CF復(fù)合材料(a)原始泡沫、Co負(fù)載的泡沫、CONCF；(b)原始泡沫的SEM圖像；(c，d)CONCF的SEM圖像[10]

1.3 用于油水分離

石油泄漏事故頻發(fā)，工業(yè)含油廢水排放頻繁，石油污染成為亟待解決的環(huán)境問題之一。多孔泡沫炭具有較強的吸油能力，其吸附量可達(dá)自重的90～200倍[16]，是理想的吸油材料之一。

Xu等[17]將三聚氰胺海綿炭化得到了CF，通過在CF上接枝pH響應(yīng)性聚合物聚4-乙烯基吡啶(P4VP)對其進(jìn)行改性處理，并用于油水分離研究。研究發(fā)現(xiàn)，P4VP 的接入使CF具備隨應(yīng)用環(huán)境的pH自動切換表面的親/疏水的性能(圖4)。其在中性條件下對油分具有較強的吸附能力，酸性條件下1.5 min之內(nèi)便能夠使油分完全解吸。對比以往對CF進(jìn)行壓縮回收油分的方法，此解吸法避免了對材料的破壞。經(jīng)10次吸附解吸循環(huán)后，其吸附能力幾乎沒有下降，表現(xiàn)出了較強的可回收性能。

圖4 pH響應(yīng)型可切換潤濕性的智能泡沫炭的作用機理示意圖及對應(yīng)的接觸角[22]

Yang等[18]使用三聚氰胺泡沫進(jìn)行低溫碳化、壓縮，制得了壓縮性泡沫炭(CCF)。壓縮后，CCF骨架更加致密，呈現(xiàn)聯(lián)通分層蜂窩結(jié)構(gòu)，同時表現(xiàn)出水下超疏油性、油底超疏水性和空氣中兩親性。此CCF不需要額外消耗能量，僅依靠重力就有卓越的油水分離效率，其對各乳狀液的分離效率均大于98.9%。經(jīng)循環(huán)利用20次后，分離效率依舊能達(dá)到98.1%。Ge等[19]通過水熱法將鈷基金屬有機骨架負(fù)載到三聚氰胺骨架上，然后碳化得到了 Co/CF復(fù)合材料。此3D復(fù)合材料具有超強的油水分離性能，其油分吸附量可達(dá)自身質(zhì)量的85至200倍。經(jīng)20次吸附循環(huán)后，其吸收能力未見明顯減弱，且回收性能好。Rao等[20]以木質(zhì)素為前驅(qū)體替代苯酚制得了CF，用于石油或泄露溶劑的捕獲，效果良好。

2 空氣治理

汞是強神經(jīng)性物質(zhì)，對人類健康和環(huán)境具有極強的危害。Antua-Nieto等[21]將鐵溶液分別浸漬到活性炭和CF上，然后碳化，分別獲得了γ-Fe2O3/AC和γ-Fe2O3/CF吸附劑，并評估了兩種吸附劑對汞的吸附能力。結(jié)果表明，相比AC，CF更易負(fù)載高濃度的γ-Fe2O3顆粒，因而對汞的吸附能力更強。在80°C富CO2氣氛中，對汞吸附24 h的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鐵含量為10%的樣品CF-10Fe對汞的吸附能力最強，吸附率達(dá)100%，循環(huán)使用六次后，其吸附率仍保持100%。為了明確Hg0和碳基體之間可能的相互作用機制，Antua-Nieto進(jìn)行了多組對比研究，研究發(fā)現(xiàn)，碳載體上的微孔是去除大量汞的必要條件。Hg發(fā)生吸附的最初位置是碳載體上的微孔位置。然后Hg0(ad)遷移到磁赤鐵礦的活動中心，如氧缺陷和晶格氧處，被氧化成Hg2+。生成的Hg2+再遷移到臨近碳基體的吸附位點上與氧化鐵發(fā)生相互作用，并進(jìn)入氧化鐵的晶格結(jié)構(gòu)。也就是說，吸附機制是通過吸附/氧化過程發(fā)生的，金屬氧化物的氧晶格參與反應(yīng)并隨著反應(yīng)的進(jìn)行被消耗。圖5為該反應(yīng)過程中吸附機制示意圖。

圖5 γ-Fe2O3/CF對汞吸附反應(yīng)機制示意圖[24]

硫化氫氣味難聞且毒性大，吸入會對人的呼吸系統(tǒng)造成危害。Qi等[22]先用溶膠凝膠法制備CF，然后采用浸漬法負(fù)載三水合硝酸銅，再于400 ℃ N2氣氛中熱處理1h得到銅有序介孔CF復(fù)合材料，將其用作空氣中硫化氫氣體的吸附劑。研究結(jié)果表明，銅的負(fù)載量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的介孔復(fù)合催化劑MeCF-3對H2S最大吸附量為27.8 mg/g。XRD分析表明，吸附H2S后，MeCF-3介孔中的CuO晶相轉(zhuǎn)變?yōu)镃uS，表明吸附劑和吸附質(zhì)間發(fā)生化學(xué)吸附。該材料可在200 ℃的空氣流中通過熱處理獲得再生。進(jìn)行4個吸附解析循環(huán)后，CF-3對H2S的吸附量仍可達(dá)到22.4 mg/g。甲醛是主要的室內(nèi)有機物污染物，吸入易引起呼吸系統(tǒng)疾病甚至罹患癌癥。Ye等[23]制備了Pt/MnO2/CF復(fù)合材料，用于降解甲醛。在Pt/MnO2/CF催化降解甲醛的前15 min，CF的吸收作用占主導(dǎo)。15 min之后，Pt/MnO2的降解作用占主導(dǎo)。反應(yīng)60 min時，Pt/MnO2/CF對甲醛去除率達(dá)到91%。結(jié)果證明，物理吸附與光催化的協(xié)同比單獨吸附或催化作用更能快速有效地去除室內(nèi)甲醛。

為了使CO2的排放量滿足4.5×10-4的環(huán)境要求，人們設(shè)計了眾多捕獲CO2的技術(shù)和材料。Mazaj等[24]采用乳液模板法將沸石嵌入到CF中，制備了沸石/CF復(fù)合材料。在CO2/N2混合氣體中，此復(fù)合材料對CO2選擇性吸附率高達(dá)80%、吸附量為758 m2/g。此泡沫炭具有一定疏水性，在水中其對CO2吸附容量仍保持在最大吸附容量的70%，并在15個吸附-解吸循環(huán)后對CO2的吸附率仍高達(dá)70%。張宇航等[25]以生物質(zhì)基落葉松為碳源、尿素為氮源，制備了微孔占比極高的氮摻雜泡沫炭(NCF)。研究表明，隨著活化溫度的升高，NCF對CO2的吸附容量逐漸升高。在25 ℃和100 kPa下，氮摻雜量為8 g、活化溫度為900 ℃時制備的樣品NCF-8-900對CO2有最高吸附容量為3.19 mmol/g。

普通碳基催化劑的電催化活性差、電流密度較低。摻雜雜原子可有效提高其電催化活性[26]。Zhao等[27]以聚氨酯為模板、煤瀝青為前驅(qū)體、氨氣為氮源，制備了氮摻雜的泡沫炭(N-CF)，然后通過水熱法負(fù)載鎳制得了Ni-N-CF。研究表明，摻雜N為碳基材料提供了額外的活性中心，提高了其導(dǎo)電性，同時使CF表面變得粗糙，有利于鎳的錨定。摻雜Ni后形成的Ni-N鍵使Ni-N-CF暴露了更多的活性中心，加之Ni-N-CF具有的整體式多孔結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物/產(chǎn)物提供了傳質(zhì)通道和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使其表現(xiàn)了較高法拉第效率(>90%)和高電流密度(71.6 mA/cm)，為其作為高性能電化學(xué)CO2還原單片電極的設(shè)計提供了有效的策略。

3 環(huán)境功能材料

水資源短缺一直是全球性的問題，高效水蒸發(fā)技術(shù)是對海水進(jìn)行淡化處理的一種重要手段。在水面安裝可局部產(chǎn)熱的自浮裝置是顯著提高水蒸發(fā)效率并有效降低運行成本的有效手段。Fang等[28]在三聚氰胺泡沫上負(fù)載具有高效吸光能力的W18O49后，再炭化后制備了W18O49/CF復(fù)合材料，用作水蒸發(fā)自浮裝置材料。研究表明，CF中豐富的孔結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)了W18O49/CF對熱的散射和吸收，可將熱量集中在局部區(qū)域以減少熱損失。通過研究復(fù)合材料的熱圖像(圖6)發(fā)現(xiàn)，熱量幾乎均集中在材料頂部，且均勻分布。底部碳層的熱量并沒有損失，而是擴(kuò)散到頂部的W18O49上。相較于純水的自蒸發(fā)，該復(fù)合材料將水分的蒸發(fā)率提高了7.3倍，且在10個循環(huán)之后，水蒸發(fā)效率并未減小。

圖6 (a)W18O49/CF復(fù)合材料頂部的SEM圖像；插圖是選定區(qū)域的部分放大圖像；(b)W18O49/CF復(fù)合材料側(cè)面的SEM圖像W18O49/CF復(fù)合材料808 nm激光照射前和照射后的熱圖像；(c)W18O49/CF復(fù)合材料被808 nm激光照射前的熱圖像；(d)照射后頂部熱圖像(e)側(cè)邊熱圖像[35]

氫氣是一種具有廣闊前景的無碳能源。當(dāng)前高效穩(wěn)定的制氫電催化劑是鉑族催化劑，但其昂貴的價格極大限制了鉑基電催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。Song等[29]分別制備了負(fù)載釕、鈷、鎳金屬離子的石墨基復(fù)合材料(Ru-NGC、Co-NGC、Ni-NGC)，研究了其析氫性能。結(jié)果表明，CF的通孔結(jié)構(gòu)可加速電解質(zhì)滲透、氣體擴(kuò)散、縮短電子轉(zhuǎn)移路徑，進(jìn)而有效提高復(fù)合材料的析氫能力。其中，Ru-NGC的電化學(xué)活性表面積最大、電催化性能最優(yōu)，并具有優(yōu)越的耐久性。電解產(chǎn)氫24 h后，其形貌與組分依然保持不變。釕作為一種廉價的催化劑，有望以高電流密度和優(yōu)異的穩(wěn)定性替代Pt。

Ding等[30]首先使用天然殼聚糖制備了具有豐富孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，再分別Mo摻雜和Fe-Ni后碳化，制備了具有分級多孔結(jié)構(gòu)的Mo-CF和Fe-Ni-CF。負(fù)載型分級多孔結(jié)構(gòu)CF復(fù)合材料解決了以往金屬催化劑本身高溫?zé)Y(jié)困難及導(dǎo)電性差的問題，其在堿性水溶液中表現(xiàn)出良好的制氫性能。在10 mV/cm2、1.65 V的工作電壓下，具有長達(dá)24 h的電化學(xué)耐久性，為制備高效穩(wěn)定的電催化劑提供了一種簡便、直接、經(jīng)濟(jì)的策略。

MoS2被認(rèn)為是最具前景的鉑基催化劑替代品之一，但其邊緣活性中心不足、電子輸運性能較差的缺陷極大地限制了MoS2的實際應(yīng)用。Jia等[31]以聚氨酯為碳源制備了CF，并以其為基體負(fù)載MoS2，用以構(gòu)建更多的邊緣活性中心、改變其導(dǎo)電性。結(jié)果表明，MoS2納米片在CF上的均勻分散，有效增加了MoS2-CF的暴露活性位點，同時3D碳襯底顯著提高了MoS2-CF的電子傳輸性能。該研究制備的MoS2-CF在1.0 m KOH和0.5 m H2SO4溶液中的過電位分別為92和155 mV。這項工作為設(shè)計新型MoS2基電催化劑提供了參考。

4 結(jié)語

環(huán)境功能材料具有獨特的物理、化學(xué)、生物性能及顯著的環(huán)境效應(yīng)。泡沫炭作為一種新型炭素材料，其較高的比表面積和力學(xué)強度、優(yōu)異的吸附性能和熱穩(wěn)定性以及易于調(diào)控的表面特性將賦予環(huán)境功能材料更卓越的性能。未來，可將泡沫炭的研究集中于以下3個方面：

(1)進(jìn)一步加大泡沫炭作為環(huán)境治理領(lǐng)域材料方面的基礎(chǔ)研究力度，開發(fā)理化性能更優(yōu)、環(huán)境功能性更強的泡沫炭體系，使泡沫炭材料更多地應(yīng)用到高效儲能和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，為人民帶來更多的環(huán)境效應(yīng)、經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和社會價值。

(2)積極尋求新的制備工藝，為實現(xiàn)新型泡沫炭的工業(yè)化制備做好鋪墊。

(3)生物質(zhì)泡沫炭具有成本低、可循環(huán)再生性和部分可生物降解性的優(yōu)勢。近年來，生物質(zhì)泡沫炭材料已經(jīng)成為各國研究的重點。因此，開發(fā)適應(yīng)性強、適合制備生物質(zhì)泡沫炭的生物質(zhì)資源和制備工藝是今后泡沫炭材料研究的又一重點。