成麗媛，屈 蕓，趙 鑫，孫 潔

(江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

0 引 言

超級(jí)電容器具有比電容大、功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)異性能被廣泛的應(yīng)用于電子、航空等領(lǐng)域，受到了人們的極大關(guān)注[1-2]。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，可分為雙電層電容器和法拉第贗電容器，雙電層電容器的儲(chǔ)能大小主要是依靠電極表面積累的電荷，依靠自身大的比表面積來(lái)儲(chǔ)存電荷[3]，而贗電容超電則不僅是將電解質(zhì)中離子吸附在電極表面，而且電極活性材料在電場(chǎng)力作用下通過(guò)可逆的氧化還原反應(yīng)將離子儲(chǔ)存在電極內(nèi)部進(jìn)一步儲(chǔ)存能量。碳纖維是典型的雙電層電容電極材料，不僅導(dǎo)電性?xún)?yōu)良，而且力學(xué)性能突出，耐溫性能和化學(xué)穩(wěn)定性也比較理想，是超級(jí)電容器較常選用的電極材料[4]。為了進(jìn)一步提高碳纖維電極的儲(chǔ)能性能，采用MnO2、RuO2、聚苯胺、聚吡咯等贗電容材料對(duì)碳纖維進(jìn)行表面修飾是目前學(xué)界較常采用的一種方法途徑。

MXene作為一種新型2D層狀納米材料，因其優(yōu)異的金屬電導(dǎo)率、高電活性二維表面和高可逆表面氧化還原性能在儲(chǔ)能領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注[5-6]。研究最為廣泛的MXene材料是通過(guò)選用HF選擇性刻蝕Ti3AlC2的Al層獲得的?？涛g處理使MXene表面具備豐富的活性基團(tuán)，包括-O、-F、-OH等基團(tuán)[7-8]。進(jìn)一步采用二甲亞砜等插層劑對(duì)Ti3C2Tx進(jìn)行剝層處理，可以得到單層或少層二維納米片層結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx。比表面積增大且表面極性基團(tuán)更為豐富，可抽濾制成柔性薄膜。也可與其他雙電層或贗電容材料結(jié)合，通過(guò)雙電層電容與贗電容原理的協(xié)同作用，研制高性能高效的儲(chǔ)能電極材料。

如，Wang[9]等通過(guò)簡(jiǎn)易的自組裝的方法制備rGO@MXene復(fù)合電極材料，將兩種材料混合、超聲，然后通過(guò)自組裝的方式制備電極材料。經(jīng)測(cè)試，純r(jià)GO電極在0.1 A/g的電流密度下其比電容為72 F/g，而rGO@MXene電極在0.1 A/g的電流密度下其比電容達(dá)到了195 F/g，表明MXene的加入能夠有效的提升電極材料的電化學(xué)性能。近些年，纖維織物材料因自身具有輕質(zhì)和較好的柔性等特點(diǎn)，在柔性?xún)?chǔ)能材料領(lǐng)域得到了廣泛的研究，有研究者通過(guò)在紡織纖維材料上生長(zhǎng)MXene的方式制備高性能復(fù)合電極材料，如，Hu[8]等 使用絲綢織物在高溫下進(jìn)行碳化處理，利用碳化后CF表面具有較多的活性基團(tuán)，將纖維布放置在熱板上滴浸MXene溶液，利用CF表面活性基團(tuán)與MXene表面基團(tuán)形成氫鍵結(jié)合，從而吸附在CF表面，制備CF@MXene復(fù)合電極，實(shí)驗(yàn)表明制備的復(fù)合電極具有較好的柔韌性和電容性能，在2 mV/s的掃描速率下，覆載MXene后，比電容從32 mF/cm2提升至362 mF/cm2，電容性能得到了極大的提升。Sun[10]等將MXene溶液滴浸在棉纖維織物上，然后通過(guò)碳化，制備復(fù)合電極材料，利用棉纖維網(wǎng)絡(luò)表面豐富的活性基團(tuán)吸附納米片層，納米片層的介入既可以提供更多的電活性位點(diǎn)，又可以提高電極的比表面積，制備的復(fù)合電極材料在0.5 A/g的電流密度下比電容可達(dá)到357F/g。此外，也有研究者將MXene納米片層直接引入CF表面，例如Zhang[11]等使用碳纖維布浸漬在MXene溶液中，通過(guò)冷凍干燥等方法制備復(fù)合電極，經(jīng)處理后的電極材料其電化學(xué)性能得到了有效的提升。可見(jiàn)，MXene贗電容材料的加入能夠有效的提升電極材料的電容性能。

由于碳纖維表面缺少極性基團(tuán)，且具有較強(qiáng)的疏水性，因此與MXene之間的結(jié)合力較弱，從而會(huì)引起轉(zhuǎn)移阻抗的增加。此外由于較弱的結(jié)合力使納米片層容易脫落，會(huì)造成電化學(xué)性能的衰減[10]。因此如何有效的使CF與MXene納米片層相結(jié)合，增強(qiáng)CF與MXene片層的吸附，使納米片層均勻有效的包覆在CF上成為CF@MXene復(fù)合電極材料的關(guān)鍵所在。Wang[12]嘗試?yán)帽砻婊钚詣〤TAB對(duì)其進(jìn)行改性處理，使CF表面具有豐富的正電荷，能夠與MXene表面帶有的負(fù)電荷進(jìn)行靜電自組裝吸附，增加MXene的吸附效果。但表面活性劑的添加會(huì)導(dǎo)致材料導(dǎo)電性能的減弱，從而影響儲(chǔ)能性能。

本文針對(duì)這一問(wèn)題，嘗試將碳纖維在酸性溶液中進(jìn)行酸化處理，增加碳纖維表面含氧活性基團(tuán)，改善纖維表面親水性，提高與MXene納米片層的吸附能力，通過(guò)碳纖維較高的比表面積使MXene片層均勻的擴(kuò)散包覆在CF表面。然后利用冷凍干燥的方法將冰晶升華，形成較多的離子傳輸通道，增加其比表面積，進(jìn)一步提升復(fù)合電極的電化學(xué)性能。文章從不同的浸漬次數(shù)和MXene濃度的角度考察納米片層在CF表面的吸附情況對(duì)電化學(xué)性能的影響，通過(guò)提升CF表面MXene納米片層的負(fù)載量，增強(qiáng)電極材料的電化學(xué)性能，并對(duì)不同的MXene溶液濃度以及纖維在溶液中的浸漬次數(shù)對(duì)復(fù)合電極微觀(guān)形貌和電化學(xué)性能的影響做了深入研究，為探尋高性能CF@MXene復(fù)合電極材料的制備工藝提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

商用T300碳纖維，日本東麗生產(chǎn)；無(wú)水乙醇，HNO3，HCl，LiF，二甲亞砜均為國(guó)藥分析純?cè)噭?AR)；Ti3AlC2，吉林一一公司生產(chǎn)；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 CF@MXene復(fù)合電極的制備

CF@MXene電極的制備流程如圖1所示，首先是MXene的合成，配制40 mL的9 mol/L的HCl，與3.2 g的LiF粉末混合，在室溫下磁力攪拌30 min，以充分溶解混合，然后將2 g的Ti3AlC2緩緩的浸入混合溶液中，以免發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。在完全加入后，在室溫條件下低速磁力攪拌48 h，通過(guò)LIF和HCl原位生成HF選擇性刻蝕Ti3AlC2的Al層，刻蝕前后的Ti3C2Tx如圖2(a)和(b)所示，刻蝕后Ti3C2Tx呈現(xiàn)出風(fēng)琴狀形貌，然后取出溶液在3500 r/min下多次離心以清洗酸性，清洗至溶液ph值>6。將清洗后材料真空干燥處理后稱(chēng)重，按照1 mL DMSO配比60 mg MXene的比例加入相應(yīng)的DMSO溶液，在室溫條件下磁力攪拌24 h進(jìn)行插層處理，通過(guò)DMSO插層劑進(jìn)一步的擴(kuò)展Ti3C2Tx層間距離。插層結(jié)束后將溶液干燥，加入去離子水，在惰性氣體的保護(hù)下超聲30 min，再在3500 r/min下離心30 min，得到上清液(單層或少層MXene溶液)進(jìn)行冷凍干燥處理，稱(chēng)重，分別加入不同體積的去離子水配制成0.5/1/3/5 mg/mL濃度的MXene溶液，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行超聲分散15 min，得到MXene溶液。對(duì)MXene溶液所進(jìn)行的TEM測(cè)試結(jié)果如圖2(c)所示。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)剝離分散后的MXene呈現(xiàn)出完整的片層結(jié)構(gòu)，表明在MXene的制備過(guò)程中，片層結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，片層厚度大約在3nm。證明制備的MXene所具有的超薄和單層或少層結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。MXene經(jīng)超聲分散在水中呈現(xiàn)出深墨綠色狀態(tài)，溶液具有明顯的丁達(dá)爾散射效應(yīng)，如圖2(c)所示，光束明顯能夠穿透溶液表明所制備的溶液，表明溶液呈現(xiàn)膠體的特征。

圖1 CF@MXene復(fù)合電極制作流程示意圖

圖2 MXene制備過(guò)程中微觀(guān)形貌變化

碳纖維的處理，首先將購(gòu)買(mǎi)的碳纖維放入在管式爐中，在550 ℃高溫下退漿處理15 min，為了考察碳纖維活化時(shí)間對(duì)碳纖維電化學(xué)性能的影響，將退漿后的碳纖維浸泡在80 ℃的HNO3溶液中1/2/3/4 h進(jìn)行活化處理，纖維取出后使用去離子水多次沖洗，去除殘留在碳纖維上的HNO3。將制備的樣品分別命名為ACF-1，ACF-2，ACF-3，ACF-4。

將在HNO3中活化處理1h的碳纖維浸漬在制備的不同濃度的MXene溶液中30min，取出后進(jìn)行冷凍干燥處理。對(duì)浸漬干燥的過(guò)程分別進(jìn)行3次。將制備的CF@MXene復(fù)合電極命名為CM0.5-3、CM1-3、CM3-3、CM5-3。為了研究不同的浸漬次數(shù)對(duì)復(fù)合電極性能的影響，將碳纖維在3 mg/mL濃度的MXene溶液中分別浸漬干燥1/3/5次，并命名為CM3-1、CM3-3、CM3-5。

1.3 表征方法

采用日本日立公司SU1510掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察樣品表面微觀(guān)形貌的構(gòu)筑，使用EDS分析樣品表面的元素的組成和分布；采用TEM驗(yàn)證Ti3C2片層結(jié)構(gòu)；采用XQ-2單絲強(qiáng)力測(cè)試儀對(duì)碳纖維復(fù)合電極單絲拉伸斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試；使用D2 PHASER型號(hào)X射線(xiàn)衍射儀(XRD)和Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征樣品的化學(xué)組成；使用XPS分析樣品的表面化學(xué)成分。

1.4 電化學(xué)性能表征

對(duì)樣品在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用上海辰華CHI660電化學(xué)工作站三電極體系對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試，以制備的復(fù)合電極為工作電極、Pt片為對(duì)電極、飽和Ag/AgCl電極為參比電極，1 mol/L濃度的H2SO4溶液為電解液，電壓窗口設(shè)置為-0.2～0.6 V，分別測(cè)試不同樣品的循環(huán)伏安性能(CV)、恒電流充放電性能(GCD)及電化學(xué)阻抗性能(EIS)。比電容根據(jù)GCD曲線(xiàn)依據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：I為恒定的電流常數(shù)，A；t為放電時(shí)間，s；U為對(duì)應(yīng)放電時(shí)間下的電勢(shì)差，V；m為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF@MXene復(fù)合纖維電極的形貌特征

燒蝕退漿后T300碳纖維的直徑在7 μm，表面可見(jiàn)沿纖維軸向分布的溝槽，如圖3(a)所示，該特征與文獻(xiàn)報(bào)道一致，是在紡絲成型過(guò)程中形成的[13]。圖3(b)和(c)，分別為酸化處理1 h和4 h的樣品，可以看出酸化處理對(duì)纖維微觀(guān)形貌不產(chǎn)生明顯影響，處理時(shí)間越長(zhǎng)，纖維表面的溝槽輪廓越清晰，這可能是由于酸化處理使得殘存在纖維表面的漿料得到進(jìn)一步去除[14-15]。

酸化后的CF經(jīng)吸附MXene并冷凍干燥改性樣品CM3-3的微觀(guān)形貌如圖3(d)所示?？梢钥闯觯w維表面較為均勻地貼覆了一層具有一定厚度的Mxene片層，纖表溝槽輪廓因而變得模糊。圖3(e)為該樣品對(duì)應(yīng)的EDS能譜圖，纖維表面主要由C、O、Ti 3種元素構(gòu)成，其中C元素為含量最高，對(duì)應(yīng)碳纖維骨架以及Ti3C2中的含碳[16-18]；少量O元素的存在表明纖維在空氣中存放及前道處理過(guò)程中有輕量氧化，纖維表面均勻分布的Ti元素，則證實(shí)纖維表面粘附的物質(zhì)確為MXene片層。

圖3 (a)燒蝕CF；(b)酸化1 h；(c)酸化4 h：(d)CM3-3；(e)CM3-3樣品EDS元素分布

處理?xiàng)l件不同對(duì)所得CF@MXene復(fù)合纖維電極的微觀(guān)形貌產(chǎn)生影響。如圖4(a)和(b)，分別為在3 mg/mL濃度MXene分散液中進(jìn)行浸漬吸附處理1次和5次的樣品CM3-1,CM3-5，可以看出當(dāng)浸漬次數(shù)較少時(shí)，CM3-1樣品表面吸附的MXene較少，纖維表面不能被功能粉體均勻包覆，溝槽輪廓仍清晰可辨，而浸漬次數(shù)增加，納米聚集效應(yīng)明顯，CM3-5樣品表面可見(jiàn)局部吸附MXene粉體團(tuán)聚堆積較厚，而局部覆蓋不足的現(xiàn)象。同樣做3次浸漬處理，當(dāng)MXene分散液濃度不同時(shí)，也會(huì)對(duì)復(fù)合纖維的微觀(guān)形貌產(chǎn)生類(lèi)似的影響。如圖4(c),(d),(e)分別對(duì)應(yīng)在濃度為0.5，1以及5 mg/mL MXene分散液中做浸漬處理樣品CM0.5-3，CM1-3和CM5-3的微觀(guān)形貌。顯然，當(dāng)分散液濃度過(guò)低時(shí)，纖維表面吸附上載的MXene量不足，對(duì)纖維表面包覆不足，當(dāng)分散液濃度過(guò)大時(shí)，樣品表面也可以觀(guān)察到所吸附粉體在局部團(tuán)聚堆積的現(xiàn)象[19-20]。

圖4 (a)CM3-1；(b)CM3-5；(c)CM0.5-3；(d)CM1-3；(e)CM5-3

2.2 CF@MXene復(fù)合電極的化學(xué)結(jié)構(gòu)

改性處理前后碳纖維的FTIR譜圖如圖5(a)所示。經(jīng)燒蝕退漿處理碳纖維的特征吸收峰主要出現(xiàn)在801，1 085，1 384，1 636以及3 447 cm-1位置，分別對(duì)應(yīng)的是-C-H-基團(tuán)的的變形振動(dòng)[21]，—CH—CH3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，—C=C—或—C=O—伸縮振動(dòng)以及-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，這與文獻(xiàn)中所報(bào)道的碳纖維所對(duì)應(yīng)的特征峰一致[22-23]。對(duì)碳纖維進(jìn)行酸化處理后，所對(duì)應(yīng)的紅外譜圖除在原本碳纖維特征峰基礎(chǔ)上，在1 733cm-1處也出現(xiàn)明顯的特征峰，其所對(duì)應(yīng)的是C-O的伸縮振動(dòng)特征峰，表明在經(jīng)過(guò)硝酸酸化處理后，纖維表面活性基團(tuán)增加。經(jīng)剝蝕處理MXene的特征峰除了在555 cm-1譜位出現(xiàn)對(duì)應(yīng)Ti-O伸縮振動(dòng)特征峰外[24]，在1 115，1 390和1 636 cm-1處也有較弱的吸收峰信號(hào)出現(xiàn)，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致，分別對(duì)應(yīng)C-F基團(tuán)，O—H基團(tuán)，以及C=O基團(tuán)[25]，這些極性官能團(tuán)可能是在剝蝕反應(yīng)的過(guò)程中形成的，因而賦予MXene良好的親水性以及反應(yīng)活性。對(duì)比CM3-3復(fù)合電極材料的紅外譜圖，可以看出，CF@MXene復(fù)合纖維的出峰位置與酸化處理CF基本一致。此外，在555 cm-1附近可以觀(guān)察到有非常微弱信號(hào)出現(xiàn)，這表明纖維表面覆載上了MXene，但可能由于MXene含量相對(duì)于碳纖維主體還比較微小，因?yàn)樾盘?hào)強(qiáng)度非常微弱。

通過(guò)圖5(b)對(duì)CF原樣、MXene粉末和CM3-3樣品的XRD測(cè)試結(jié)果可以看出，在CF原樣圖像上，可以看到，在2θ=25.3°時(shí)出現(xiàn)了明顯的峰，在2θ=42.5°也出現(xiàn)了微小的峰值，這兩處均屬于碳纖維應(yīng)有的特征峰[26]。在MXene粉末的XRD圖像中可以看到，在2θ=13.5°處出現(xiàn)了特征峰，這是Ti3C2納米片層成功剝離后出現(xiàn)的特征峰，與之前文獻(xiàn)中所報(bào)道的Ti3AlC2原料的XRD圖相比較[27]，在40°左右的Al峰的消失也可以證明Ti3C2納米片層的成功刻蝕剝離，圖像中Ti3C2納米片層的特征峰較為寬泛，證明經(jīng)過(guò)刻蝕剝離后，片層之間間距增加，片層之間間距的增加主要是由于經(jīng)過(guò)刻蝕剝離后，納米片層表面增加了許多的活性基團(tuán)(—O，—OH，—F等)，活性基團(tuán)的介入和相互間的排斥力使片層之間距離的增加[28]。在CM3-3復(fù)合電極樣品的XRD圖像中，可以清楚的看到在2θ=13.7、25.2和41.1°處均出現(xiàn)了特征峰，在13.7°出現(xiàn)的特征峰屬于Ti3C2納米片層，此峰的出現(xiàn)證明Ti3C2納米片層成功的包覆在CF表面，在13.7°出現(xiàn)的特征峰較為寬泛，證明CF表面包覆的MXene片層具有較大的層間距，Ti3C2納米片層的層間間距增加，能夠使電解質(zhì)離子在電極表面快速擴(kuò)散和傳輸，擴(kuò)大電解質(zhì)與電極之間的接觸面積，產(chǎn)生更多的離子傳輸通道，有利于離子在CF上的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散，降低離子轉(zhuǎn)移過(guò)程中受到的阻抗。

圖5 (a)圖為不同樣品的FT-IR圖；(b)圖為不同樣品的XRD圖

2.3 CF@MXene復(fù)合電極的電化學(xué)性能

碳纖維改性處理前后樣品的電化學(xué)性能如圖6所示。6圖(a)展示了碳纖維原樣、燒蝕碳纖維和經(jīng)不同時(shí)長(zhǎng)的酸化處理樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(50 mV/s)。從圖中可以看出，CF原樣和燒蝕退漿樣品的CV曲線(xiàn)呈現(xiàn)為雙電層電容電極典型的矩形，在經(jīng)過(guò)酸化處理后，電極樣品的CV曲線(xiàn)逐漸偏離矩形形狀[29-30]，展現(xiàn)出贗電容反應(yīng)特性，對(duì)照酸化后碳纖維的紅外測(cè)試結(jié)果來(lái)看，這可能是由于酸化處理使得纖維表面極性基團(tuán)增加，而這些極性基團(tuán)在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容，這在一定程度上會(huì)增加碳纖維的電化學(xué)儲(chǔ)能容量，因而表現(xiàn)在伏安特性曲線(xiàn)上，酸化處理1 h樣品CV曲線(xiàn)下包圍的面積遠(yuǎn)大于碳纖維原樣，略大于燒蝕退漿纖維樣品。然而，隨著酸化時(shí)間的增加，CV曲線(xiàn)偏離矩形的程度加劇，電容值反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)酸化處理使得纖維表面殘存的漿料去除更徹底，纖維表面趨向于更為光潔因?yàn)楸缺砻娣e有所下降，從而使儲(chǔ)能容量降低。圖6(b)對(duì)比了灼燒退漿處理、酸化處理以及組裝生長(zhǎng)MXene改性后碳纖樣品在50 mV/s的掃描速率下CV曲線(xiàn)，從圖中看，在負(fù)載MXene后，樣品的CV曲線(xiàn)線(xiàn)性相較于酸化處理后，并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但曲線(xiàn)下包圍的面積有所增長(zhǎng)，表明生長(zhǎng)MXene片層后，既可以使電極比表面積增加，而且MXene表面含有的豐富的官能團(tuán)，一方面這些官能團(tuán)與酸化纖維表面的極性基團(tuán)之間可以通過(guò)氫鍵作用吸附鉚合MXene，此外，這些極性基團(tuán)同樣也可通過(guò)與電解質(zhì)離子發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，其電荷儲(chǔ)存機(jī)理可用以下公式描述[31-32]：

Ti3C2Ox(OH)yFz+δe-+δH+→Ti3C2Ox-δ(OH)y+δFz

MXene表面活性基團(tuán)的貢獻(xiàn)，使得改性后的纖維樣品相較于燒蝕退漿后的碳纖維電極儲(chǔ)能性能明顯提高，對(duì)應(yīng)的CV曲線(xiàn)下包圍的面積也有明顯增大。圖6(c)為該樣品對(duì)應(yīng)的GCD曲線(xiàn)，圖中可以看出，酸化處理前CF樣品的GCD曲線(xiàn)呈現(xiàn)為雙電層典型的等腰三角形形狀，酸化處理以及組裝生長(zhǎng)MXene后，由于碳纖維表面有贗電容反應(yīng)，因此曲線(xiàn)線(xiàn)形略有偏離，但放電時(shí)間呈現(xiàn)明顯增長(zhǎng)的趨勢(shì)，經(jīng)計(jì)算[33]得到組裝生長(zhǎng)MXene后的改性樣CM3-3在0.25 A/g電流密度下的比電容值為55.4 F/g，比燒蝕退漿后樣品提高了約3倍，比碳纖維原樣提高了約120倍。

碳纖維表面組裝生長(zhǎng)MXene改性的條件不同對(duì)纖維電極的電化學(xué)性能也會(huì)產(chǎn)生影響。圖6(d)顯示了不同濃度的MXene溶液對(duì)碳纖維電極改性處理后，對(duì)其電化學(xué)性能(GCD)的影響，從圖中可以看出，隨著MXene濃度從0.5 mg/mL增加至3 mg/mL，電極樣品的放電時(shí)間呈增加趨勢(shì)，如前所述，當(dāng)MXene濃度增加時(shí)，碳纖維與MXene片層接觸機(jī)會(huì)增加，酸化后碳纖維表面極性基團(tuán)通過(guò)與片層之間相互吸引或氫鍵作用吸附“鉚合”的MXene片層越多[34]，MXene通過(guò)贗電容化學(xué)反應(yīng)提供電容，同時(shí)片層在碳纖維表面的負(fù)載在一定程度上也有利于增強(qiáng)電極材料比表面積，因此使電極樣品儲(chǔ)能性能增強(qiáng)。但當(dāng)濃度增加到5 mg/mL時(shí)，樣品放電時(shí)間不僅沒(méi)有增加反而略有降低，而且在線(xiàn)形上，放電時(shí)間明顯小于充電時(shí)間，表明庫(kù)倫效率和能量效率低下。結(jié)合SEM測(cè)試結(jié)果，這可能是由于當(dāng)濃度增加，MXene納米片層發(fā)生局部堆積，導(dǎo)致局部負(fù)載不均勻使得電化學(xué)性能的下降。

圖6(e)是在不同浸漬次數(shù)條件下，碳纖維電極的GCD曲線(xiàn)，當(dāng)浸漬次數(shù)從1次增加到3次，碳纖維表面負(fù)載的MXene數(shù)量逐漸增加，樣品放電時(shí)間也呈上升趨勢(shì)，但當(dāng)浸漬次數(shù)繼續(xù)增加至5次時(shí)，納米片層的局部堆疊又會(huì)使樣品放電時(shí)間有所下降，同時(shí)庫(kù)倫效率有所下降。圖6(f)為不同樣品的比電容結(jié)果，可以看出當(dāng)MXene分散液濃度為3mg/ml，浸漬次數(shù)為3次的樣品CM3-3的比電容最好。

圖6 (a)CF原樣、燒蝕CF與不同酸化時(shí)間后的碳纖維CV(50 mV/s)曲線(xiàn)圖；(b)燒蝕CF、酸化1h處理CF和CM3-3復(fù)合電極的CV(50 mV/s)對(duì)比圖；(c)燒蝕CF、酸化1h處理CF和CM3-3復(fù)合電極的GCD(0.25 A/g)對(duì)比圖；(d)不同濃度MXene處理的CF復(fù)合電極的GCD曲線(xiàn)圖；(e)3 mg/mL濃度MXene浸漬不同次數(shù)的CF復(fù)合電極GCD(0.25 A/g)曲線(xiàn)；(f)不同處理?xiàng)l件下的比電容對(duì)比；(g)不同處理?xiàng)l件下EIS圖

不同樣品的EIS譜圖如圖6(g)所示，EIS曲線(xiàn)在100 000到0.01 Hz的EIS譜圖。從圖中可以看出樣品Nyquist曲線(xiàn)在高頻區(qū)與X軸的交點(diǎn)，指示電極材料和電解液的內(nèi)阻Rs，該值越小表明電極材料的導(dǎo)電性越好，有利于吸附和存儲(chǔ)電解液中的離子[35]。從局部放大圖中可以看出，不同樣品的初始電阻差別較小，表明不同樣品都具有良好的導(dǎo)電性。復(fù)合電極樣品在高頻區(qū)都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的半圓曲線(xiàn)，表明電極與集流體之間接觸較好，阻抗較小。當(dāng)測(cè)試頻率進(jìn)入到低頻區(qū)域時(shí)，從圖中可以看到，CF原樣的曲線(xiàn)遠(yuǎn)高于其他樣品，而且有較大的傾斜角度，這是因?yàn)镃F原樣表面涂有漿料，使得電極內(nèi)阻增加，阻礙離子的在電極表面的傳輸擴(kuò)散，經(jīng)過(guò)高溫?zé)g退漿后，電阻值大大的降低，經(jīng)過(guò)不同條件的MXene處理后，從圖中看，樣品CM3-5相較于CM3-3電極，低頻區(qū)直線(xiàn)部分向Y軸傾斜程度較小，表明浸漬次數(shù)達(dá)到5次后，電極材料內(nèi)阻阻抗增大，從而影響其電容性能，也是導(dǎo)致GCD放電時(shí)間縮短，庫(kù)倫效率降低的原因[36,37]，通過(guò)對(duì)比可以看出CM3-3在低頻段的傾斜角度最大，最靠近Y軸，表明在此條件下處理的樣品，離子向電極材料擴(kuò)散的阻力小，有利于增強(qiáng)電荷累積，從而擴(kuò)大電容量[38-39]，具有較好的電容性能。

將CF原樣、燒蝕退漿處理CF和CM3-3電極分別組裝成的超級(jí)電容器，其電化學(xué)性能如圖所示。圖7(a)為3種超級(jí)電容器樣品的CV曲線(xiàn)，可以看出，以CF@MXene復(fù)合纖維做電極的超電與純CF超電樣品的線(xiàn)形一樣，表現(xiàn)為規(guī)整的矩形，表明該電容器主要通過(guò)雙電層原理儲(chǔ)能。可能相對(duì)于CF主體而言，負(fù)載在纖維表面的MXene活性物質(zhì)量相對(duì)較少，因而MXene貢獻(xiàn)的贗電容不能明顯體現(xiàn)在曲線(xiàn)上。對(duì)比CV曲線(xiàn)下包圍的面積可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)組裝生長(zhǎng)MXene復(fù)合纖維電極超電的電容明顯增大，圖7(b)為各樣品對(duì)應(yīng)的在0.05 A/g電流密度下的GCD曲線(xiàn)，與CV結(jié)果一致，3種樣品的GCD曲線(xiàn)線(xiàn)形均表現(xiàn)為雙電層電容典型的等腰三角形形狀，其中CM3-3超電樣品的放電時(shí)間為204 s，明顯高于CF原樣和燒蝕退漿樣品。圖7(c)為CM3-3超電在不同掃描速率下的CV曲線(xiàn)?？梢钥闯?，隨著掃描掃描速率從5 mV/s增加到200 mV/s，超電的CV曲線(xiàn)仍然維持較好的矩形特性，表明具有良好的倍率性能[40-41]。圖7(d)為該樣品在0.05～0.5 A/g電流密度下的GCD曲線(xiàn)，隨著電流密度增加，超電樣品的GCD線(xiàn)形始終維持規(guī)整的等腰三角形形狀，與CV結(jié)果一致。圖7(e)為3種樣品所對(duì)應(yīng)的不同電流密度下計(jì)算得到的比電容結(jié)果，可以看出，當(dāng)電流密度為0.05 A/g時(shí)，CM3-3的比電容為12.8 F/g，是燒蝕退漿處理碳纖維(2 F/g)的6倍，碳纖維原樣(0.3 F/g)的38倍。圖7(f)為3種超電樣品的EIS曲線(xiàn)，經(jīng)組裝生長(zhǎng)MXene復(fù)合纖維電極超電的Rs為15.5 Ω，阻抗值小于CF原樣的超級(jí)電容器(46.9 Ω)，中高頻段并沒(méi)有出現(xiàn)半圓區(qū)域，且在低頻區(qū)的直線(xiàn)段部分，CM3-3超電直線(xiàn)段明顯短于CF原樣超電和燒蝕后CF超電樣品，同時(shí)CM3-3超電曲線(xiàn)向Y軸傾斜程度最大，燒蝕CF超電其次，表明高溫退漿處理和生長(zhǎng)MXene后能夠極大的降低其組裝超電的內(nèi)部阻抗，使電解質(zhì)離子在電極表面轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散速度加快，從而提升超電電化學(xué)性能。

圖7 (a)不同超電樣品的CV曲線(xiàn)(50 mV/s)；(b)不同電極樣品所組裝超電的GCD曲線(xiàn)(0.05 A/g)；(c)CM3-3電極組裝的超電在不同掃描速率下的CV曲線(xiàn)；(d)CM3-3電極組裝的超電在不同電流下的GCD曲線(xiàn)；(e)不同超電樣品的比電容對(duì)比；(f)不同超電樣品的EIS曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

綜上所述，采用Ti3C2納米片層對(duì)酸化后碳纖維進(jìn)行改性處理，研究考察了碳纖維不同的酸化時(shí)間、MXene溶液濃度及浸漬次數(shù)等工藝條件對(duì)改性后的碳纖維微觀(guān)表面物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及作為電極材料的電化學(xué)儲(chǔ)性能的影響。研究表明，合適的酸化時(shí)間能夠增強(qiáng)CF電極電化學(xué)性能，選擇適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件能夠使Ti3C2納米片層在酸化CF表面形成較為均勻的覆蓋，減少納米片層的堆疊現(xiàn)象，有效的建立離子傳輸通道，增強(qiáng)電解質(zhì)離子在電極表面的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散。利用MXene表面豐富的活性基團(tuán)提高電極材料的電化學(xué)性能，在0.05 A/g的電流密度下比電容達(dá)到了70.9 F/g。采用該電極組裝的超電比電容為12.8 F/g，是燒蝕CF超電樣品的6倍。本研究采用一種簡(jiǎn)單便捷而且能夠有效的在CF上附著一定厚度的MXene的方法，采用合適的工藝制備CF@MXene復(fù)合電極，而且能夠有效的提高復(fù)合電極的電化學(xué)性能。