職欣心，張 燕，宋勇志，高艷爽，潘 震，魏鑫瑩，劉金剛

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.北京京東方顯示技術(shù)有限公司，北京 100176)

0 引 言

取向膜(alignment layer)是薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)液晶顯示器(TFT-LCD)的重要組件之一，其主要作用是誘發(fā)無規(guī)排列的剛性棒狀液晶分子發(fā)生定向排列，進(jìn)而在電場(chǎng)作用下快速發(fā)生響應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)光的調(diào)制[1-3]。為了誘發(fā)對(duì)液晶分子的取向作用，取向膜本身需要進(jìn)行適宜的處理以在其表面產(chǎn)生分子鏈的各向異性，形成一定的有序結(jié)構(gòu)[4-5]。目前TFT-LCD器件所使用的取向膜主要是聚酰亞胺(PI)材料，這主要是由于PI是一類分子設(shè)計(jì)窗口寬、成膜特性良好、耐熱性能與力學(xué)性能優(yōu)良、耐環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異以及耐摩擦處理的有機(jī)高分子材料[6-8]。隨著TFT-LCD面板應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)PI取向膜的性能要求也不斷提高。傳統(tǒng)的PI取向膜材料在液晶分子取向穩(wěn)定性、光電特性等方面面臨著諸多挑戰(zhàn)[9-10]。例如，目前主流的廣視角型TFT-LCD，如面內(nèi)開關(guān)型(IPS)或邊緣場(chǎng)開關(guān)型(FFS)TFT-LCD而言，其要求使用的PI液晶取向膜需要具有低吸濕、低溫固化、高電壓保持率(VHR)、低殘余直流電壓(RDC)以及對(duì)液晶分子盡可能低的預(yù)傾角(θp)等特性，以賦予顯示器件良好的顯示效果，如高對(duì)比度、低殘像、低漏光等[11-13]。

為滿足上述性能需求，需要對(duì)現(xiàn)有PI取向膜的結(jié)構(gòu)重新進(jìn)行設(shè)計(jì)。例如，傳統(tǒng)的PI取向膜由于其分子結(jié)構(gòu)的剛性較強(qiáng)，因此難以溶解于有機(jī)溶劑中。實(shí)際應(yīng)用于中只能采用其可溶性前驅(qū)體—聚酰胺酸(PAA)進(jìn)行加工[14-16]。PAA型取向劑經(jīng)過高溫亞胺化后形成PI取向膜。為了實(shí)現(xiàn)較高程度的轉(zhuǎn)化，PAA的熱亞胺化溫度一般要達(dá)到300 ℃左右。這個(gè)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了液晶面板其它組件所能夠承受的最高溫度。因此實(shí)際應(yīng)用中要求PI取向膜的固化溫度要低于230 ℃。近年來可溶性PI(Soluble PI，SPI)材料的發(fā)展為高性能低溫固化型PI取向膜的開發(fā)提供了一條有益的思路。SPI與傳統(tǒng)PI材料的主要差異是前者可以以預(yù)亞胺化的形式溶解于某些有機(jī)溶劑中，因此可以配制成一定固含量的溶液。固化時(shí)僅僅是蒸除溶劑的物理過程。因此，SPI溶液固化時(shí)的溫度僅是溶劑去除的溫度，這樣就可以實(shí)現(xiàn)低溫固化的目的。目前實(shí)現(xiàn)PI可溶性的手段均是圍繞如何減弱PI分子鏈內(nèi)部以及分子鏈間的強(qiáng)烈相互作用而展開的，主要改性手段包括在PI分子結(jié)構(gòu)中引入非共軛單元、柔性鏈節(jié)、龐大側(cè)基等[17-19]。在各種SPI材料中，含有酯鍵的可溶性聚(酯酰亞胺)(polyesterimide, PEsI)材料在液晶取向膜中的應(yīng)用近年來得到了廣泛的重視。酯鍵作為一種化學(xué)鍵一般來說具有如下幾個(gè)方面的特征，包括：(1)剛性較強(qiáng)，導(dǎo)致PEsI分子鏈摩擦后不易倒伏，因而對(duì)液晶分子具有良好、穩(wěn)定的取向效果；(2)平面性較強(qiáng)，可使PEsI分子鏈具有很好的平面排列，有利于獲得穩(wěn)定的液晶分子取向效果；(3)疏水性好，有望賦予取向劑良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及取向膜穩(wěn)定的電性能；(4)電性能好，可賦予取向膜較高的電阻率。上述優(yōu)良特性使得PEsI在電工絕緣領(lǐng)域廣泛用作耐高溫漆以及絕緣涂料[20-24]。但文獻(xiàn)中關(guān)于PEsI在取向膜領(lǐng)域中的應(yīng)用鮮有報(bào)道。

本文針對(duì)先進(jìn)TFT-LCD液晶面板制造技術(shù)對(duì)于高性能PI液晶取向膜材料的應(yīng)用需求，開展了可溶性PEsI液晶取向膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成與液晶分子取向研究。研究工作旨在利用酯鍵特殊的結(jié)構(gòu)特性來賦予PEsI取向膜良好的工藝性能以及對(duì)液晶分子的取向性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

偏苯三酸酐酰氯(TMAC)、乙二醇、4,4′-二胺基二苯甲烷(MDA)、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(BisP)以及1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(BisM)，日本東京應(yīng)化株式會(huì)社(TCI)，直接使用。4,4′-二胺基二苯胺(NDA)，本實(shí)驗(yàn)室自制，乙醇重結(jié)晶后使用。電子純N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，純度≥99.8%，水含量≤ 2.00×10-4，杭州格林達(dá)化學(xué)試劑公司，直接使用。電子純乙二醇丁醚(BC)，純度≥99.5%，水含量≤2.00×10-4，杭州格林達(dá)化學(xué)試劑公司，直接使用。其它商品化試劑均直接使用。

1.2 測(cè)試表征

傅立葉紅外光譜(FTIR)采用日本島津IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。核磁氫譜(1H-NMR)與核磁碳譜(13C-NMR)采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)AV 400光譜儀測(cè)試，溶劑為氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)。熔點(diǎn)采用美國TA公司Q100型差式掃描量熱分析(DSC)測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試環(huán)境為氮?dú)狻?/p>

特性粘度([η]inh)采用Ubbelohde粘度計(jì)測(cè)試，測(cè)試樣品采用濃度為0.5 g/dL的PI/NMP溶液，測(cè)試溫度為25 ℃。SPI取向劑的絕對(duì)粘度(η)采用美國Brookfield 公司的DV-II+ Pro粘度計(jì)測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃。衰減全反射傅立葉紅外光譜(ATR-FTIR)采用日本島津IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。紫外-可見光譜(UV-Vis)采用日本日立公司的U-3900紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。熱分解溫度采用美國鉑金埃默爾公司的STA-8000熱重分析儀(TGA)測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，測(cè)試環(huán)境為氮?dú)?，氣體流量為20 mL/min；SPI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用德國耐馳公司的DSC 214量熱差示掃描儀(DSC)測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～400 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試環(huán)境為氮?dú)?，氣體流量為20 mL/min。

SPI樹脂的溶解性測(cè)試：將SPI樹脂按照固含量為10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的比例加入測(cè)試溶劑中進(jìn)行溶解性測(cè)試。溶劑選用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三氯甲烷(CHCl3)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃、乙二醇丁醚(BC)、二丙二醇單乙醚(DPM)等。觀察PI樹脂室溫下在上述溶劑中的溶解情況。判定標(biāo)準(zhǔn)為：“++”(室溫下可溶，溶液清澈透明，無不溶物，溶液可在室溫、密閉情況下穩(wěn)定儲(chǔ)存1個(gè)月以上)；“+”(室溫下部分可溶)以及“-”(室溫下不溶)。

1.3 單體合成

在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)以及冰水浴的500 mL三口瓶中加入偏苯三酸酐酰氯(TMAC)(21.06 g, 0.1 mol)和無水四氫呋喃(THF)(70 mL)。反應(yīng)體系溫度控制在0～5 ℃。攪拌下滴加乙二醇(EG)(3.10 g, 0.05 mol)溶解于無水THF(10 mL)的混合溶液，滴加時(shí)間為30 min。滴加完畢后，反應(yīng)體系中加入無水吡啶(7.91 g, 0.1 mol)。自然升溫至室溫，繼續(xù)反應(yīng)24 h。將反應(yīng)體系過濾除去吡啶鹽酸鹽。濾液減壓蒸餾去除30 mL THF，冷卻析出TMEG晶體。過濾收集，80 ℃減壓干燥24 h，得到TMEG白色晶體13.5 g，收率：66.0%。熔點(diǎn)：173.1 ℃(DSC峰值溫度)。紅外光譜(cm-1)：3 103, 3 080, 2 970, 1 854, 1 783, 1 721, 1 306, 1 234, 1 171, 1 107, 1 074, 924, 893,以及721。核磁氫譜(400 MHz，DMSO-d6, ×10-6)：8.50-8.48(m, 2H), 8.44(m, 2H), 8.22～8.20(d, 2H), 以及4.75(s, 4H).核磁碳譜(100 MHz，DMSO-d6, ×10-6)：164.4, 162.9, 162.8, 136.9, 136.6, 135.4, 132.2, 126.3, 125.7, 以及64.3。元素分析(%)：C20H10O10(Mw: 410.29 g/mol)。理論值：C, 58.55%, H, 2.46%；實(shí)測(cè)值：C, 58.21%，H, 2.68%。

1.4 聚酯酰亞胺(PEsI)液晶取向劑制備

以SPI-1(TMEG-MDA)為例說明PEsI取向劑的制備過程。在千級(jí)凈化的超凈間中，將MDA(1.9826 g, 10 mmol)以及電子純NMP(30.0 g)加入到一個(gè)配有機(jī)械攪拌，氮?dú)馊肟谝约袄渌〉?50 mL三口瓶中。10 ℃時(shí)攪拌30 min后得到透明的二胺溶液。加入TMEG(4.1029 g, 10 mmol), 補(bǔ)加NMP(4.5 g)，調(diào)整反應(yīng)體系固含量為15%(質(zhì)量百分比)。攪拌2 h后得到無色透明粘稠溶液。氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)20 h得到粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液。反應(yīng)體系中加入乙酸酐(5.10 g, 50 mmol)和吡啶(3.16 g, 40 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后得到淺棕色粘稠SPI-1溶液。將該溶液緩慢傾倒在乙醇水溶液(m(乙醇)∶m(水)=80∶20，質(zhì)量比)中，得到淺黃色絲狀樹脂。將該樹脂浸泡24 h后，更換無水乙醇繼續(xù)浸泡24 h。將得到的樹脂過濾收集，潔凈真空干燥箱中，于100 ℃減壓干燥24 h，得到SPI-1樹脂。

其它可溶性PEsI樹脂，包括SPI-2(TMEG-NDA)、SPI-3(TMEG-BisP)以及SPI-4(TMEG-BisM)按照類似的方式制備。

在千級(jí)凈化的超凈間中，將充分干燥的SPI-1樹脂3 g溶解于30 g新蒸餾的NMP中，室溫?cái)嚢?4 h，得到SPI-1溶液。補(bǔ)加NMP(7.6 g)與BC(9.4 g)混合溶液，得到固含量為6%(質(zhì)量百分比)的SPI-1取向劑。最終取向劑中，NMP與BC用量之比為80∶20(質(zhì)量百分比)。將SPI-1取向劑經(jīng)過聚四氟乙烯微孔過濾器(0.2 μm)過濾得到純化后的液晶取向劑，粘度為38 mPa·s。

其它PEsI取向劑，包括SPI-2(TMEG-NDA)、SPI-3(TMEG-BisP)以及SPI-4(TMEG-BisM)按照類似的方式制備，區(qū)別在于適當(dāng)調(diào)整SPI取向劑的固含量，使最終取向劑的粘度控制在30～40 mPa·s之間。

1.5 聚酰亞胺(PEsI)取向膜制備及液晶盒裝配

以SPI-1(TMEG-MDA)液晶取向劑為例說明PEsI液晶取向膜的制備以及相應(yīng)的液晶盒裝配過程。將配置好的SPI-1液晶取向劑采用旋轉(zhuǎn)涂覆工藝(300 r/min/10 s+2 000 r/min/60 s)均勻涂覆在氧化銦錫(ITO)基板(尺寸：30 mm×35 mm×0.7 mm)上。將ITO基板置于熱板上，于110 ℃加熱80 s。將預(yù)固化的PEsI取向膜放入潔凈烘箱內(nèi)，230 ℃加熱20 min，得到膜厚約為100 nm的PEsI取向膜。然后將PEsI取向膜在摩擦機(jī)上進(jìn)行摩擦。ITO基板平移速度為30 mm/s，摩擦布與ITO基板接觸深度為0.3 mm，摩擦輥半徑為64.5 mm，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min。摩擦后將ITO基板涂覆環(huán)氧丙烯酸酯邊框膠，置于熱臺(tái)上預(yù)固化(90 ℃，90 s)。隨后將兩片摩擦方向反平行的ITO基板進(jìn)行疊合，放置于熱臺(tái)上，于120 ℃固化10 min。采用注射器將正性液晶(MAT-09-1284，Merck，德國)灌注到液晶盒中，UV輻照進(jìn)行封口。

對(duì)液晶盒進(jìn)行各項(xiàng)光電性能測(cè)試。預(yù)傾角測(cè)試采用預(yù)傾角測(cè)試儀(RETS-4600XX液晶特性評(píng)價(jià)儀，日本大塚公司)測(cè)試。利用晶體旋轉(zhuǎn)法測(cè)試，通過改變光路，得到精確的預(yù)傾角數(shù)值。電壓保持率(VHR)和殘余直流電壓(RDC)測(cè)試采用液晶參數(shù)綜合測(cè)試儀(Model 6254，日本Toyo公司)在室溫(23 ℃)時(shí)測(cè)試。VHR測(cè)試時(shí)加持(5±0.01)V的電壓70 μs，然后撤去電壓，通過16.67 ms(一個(gè)幀周期)測(cè)量，將測(cè)試后電壓與初始電壓相比，得到VHR測(cè)試結(jié)果。RDC測(cè)試時(shí)對(duì)液晶盒施加(5±0.01)V電壓，保持1 800 s，然后短路1 s。采集液晶盒電壓變化情況，直到2 400 s結(jié)束，得到RDC測(cè)試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體合成

TMEG二酐單體的合成路線如圖1所示。偏苯三酸酐酰氯(TMAC)與乙二醇(EG)在THF溶劑中低溫反應(yīng)，以吡啶為鹽酸吸收劑，制備了目標(biāo)產(chǎn)物，收率約為66%。TMEG分子主鏈結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有酯鍵以及柔性乙基鏈節(jié)。上述基團(tuán)的存在一方面有利于提高PEsI樹脂以及薄膜的疏水性，進(jìn)而提高PEsI取向劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和液晶盒的可靠性；另一方面，柔性乙基基團(tuán)的存在有利于提高PEsI樹脂的有機(jī)可溶性，進(jìn)而降低PEsI取向膜的固化溫度；第三，柔性分子鏈的存在有利于促進(jìn)剛性棒狀液晶分子沿著摩擦取向后的PEsI分子鏈發(fā)生定向排列[25]。因此，可以預(yù)見，基于TMEG的可溶性PEsI取向膜有望具有較為優(yōu)良的綜合性能。

圖1 TMEG二酐單體的合成

圖2給出了TMEG二酐單體的核磁氫譜(1H-NMR)與核磁碳譜(13C-NMR)。由圖2(a)所示的1H-NMR譜圖可以看出，除了溶劑(DMSO)吸收峰外，譜圖明顯分為了兩部分。芳香環(huán)上的H質(zhì)子(Ha，Hb與Hc)的吸收出現(xiàn)在譜圖的最低場(chǎng)，而脂肪鏈的H質(zhì)子(Hd)的吸收出現(xiàn)在譜圖的最高場(chǎng)。這與TMEG的分子結(jié)構(gòu)特征是一致的。由圖2(b)與(c)分別所示的DEPT-135譜(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer，無畸變極化轉(zhuǎn)移)與13C-NMR譜圖可以準(zhǔn)確指認(rèn)出各種C原子的吸收。TMEG在DEPT-135譜圖上顯示出了4個(gè)吸收峰，這與其分子結(jié)構(gòu)中存在的C-H鍵(C5，C7，C8與C10)個(gè)數(shù)是一致的。而且C上連接偶數(shù)個(gè)H質(zhì)子的C10的吸收峰表現(xiàn)為向下的峰型，這也與TMEG的結(jié)構(gòu)特征是一致的。其它未連接H質(zhì)子的C原子的吸收在13C-NMR譜圖中均可以準(zhǔn)確地加以指認(rèn)，包括位于譜圖最低場(chǎng)的酯鍵羰基C(C9)以及酰亞胺環(huán)羰基C(C1與C2)等。以上情況均與理論預(yù)期的結(jié)果十分一致。

圖2 TMEG單體的NMR譜圖(a)1H-NMR;(b)DEPT-135;(c)13C-NMR

此外，元素分析結(jié)果中，各種元素的實(shí)測(cè)含量與理論值基本一致，表明成功制備了預(yù)期結(jié)構(gòu)的二酐單體，其純度可以滿足后續(xù)聚合的要求。

2.2 PEsI樹脂合成、取向劑制備及液晶盒裝配

PEsI樹脂的合成路線如圖3所示。TMEG二酐單體分別與4種芳香族二胺單體通過兩步化學(xué)亞胺化工藝制備了SPI-1～SPI-4共4種可溶性PEsI樹脂。4種芳香族二胺單體在分子結(jié)構(gòu)上各具特色，均是針對(duì)TFT-LCD的應(yīng)用需求而選擇的。MDA、BisP以及BisM二胺分子結(jié)構(gòu)中的亞甲基(—CH2—)或者異丙基具有相對(duì)較低的極化參數(shù)，因此制備的PI往往具有較高的VHR特性[26]。NDA分子結(jié)構(gòu)中亞胺基(—NH—)的N原子上存在孤對(duì)電子，因此具有較高的極化參數(shù)。由其制備的PI分子鏈內(nèi)部和分子鏈間往往存在較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移(CT)相互作用，進(jìn)而具有優(yōu)良的RDC特性，但其VHR特性相對(duì)較差。本研究中，TMEG首先分別與4種芳香族二胺單體聚合制得PAA溶液，然后加入乙酸酐脫水劑和吡啶催化劑進(jìn)行化學(xué)脫水，制得可溶性PI溶液。最終將粘稠的SPI溶液沉淀在不良溶劑中即可獲得PEsI樹脂。

圖3 基于TMEG的有機(jī)可溶性PI樹脂的制備

表1給出了SPI樹脂的特性粘度([η]inh)與GPC測(cè)試的分子量測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，SPI樹脂的[η]inh值在0.87～1.03 dL/g之間，表明TMEG在與芳香族二胺單體聚合過程中表現(xiàn)出了較高的聚合活性。從GPC測(cè)試結(jié)果可以看出，SPI樹脂的數(shù)均分子量(Mn)在6.21×104～1.16×105g/mol之間，進(jìn)一步驗(yàn)證了TMEG二酐的高反應(yīng)活性。所有SPI樹脂體系的PDI值均低于2.0，表明TMEG與上述芳香族二胺聚合時(shí)未發(fā)生顯著的副反應(yīng)，所有樹脂的分子量分布均出現(xiàn)在相對(duì)較窄的范圍內(nèi)。

表1 PI樹脂的特性粘度、分子量以及PI取向膜的亞胺化率

進(jìn)一步考察了所制備的PEsI樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解性，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯琓MEG分子結(jié)構(gòu)中的柔性乙基分子鏈以及二胺分子結(jié)構(gòu)中的柔性基團(tuán)賦予了PEsI樹脂在常見有機(jī)溶劑中良好的溶解性能。PEsI在室溫下可完全溶解于NMP、DMAc、γ-丁內(nèi)酯(GBL)等極性溶劑中。SPI-3與SPI-4由于分子結(jié)構(gòu)中存在柔性異丙基，因此在氯仿中也具有良好的溶解性。SPI-4分子結(jié)構(gòu)中的間位取代結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步降低其分子鏈內(nèi)部作用力，使其甚至可以完全溶解于四氫呋喃(THF)中。所有PEsI樹脂在乙二醇丁醚(BC)和二丙二醇單乙醚(DPM)中均不溶解。BC和DPM均是取向劑常用的流平劑，通常是PI樹脂的不良溶劑。本研究中制備的PEsI樹脂對(duì)上述溶劑良好的抵抗力可保證后續(xù)制備的取向劑具有良好的涂覆效果。

表2 PEsI樹脂的溶解性

PEsI樹脂在極性溶劑中良好的溶解性使得采用核磁測(cè)試確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)成為可能。圖4給出了典型的SPI-1與SPI-2樹脂在氘代DMSO試劑中測(cè)試的1H-NMR譜圖。酰亞胺苯環(huán)上的H質(zhì)子(H1，H2和H3)的吸收都出現(xiàn)在譜圖的低場(chǎng)位置，二胺單元苯環(huán)上的H質(zhì)子(H5和H6)的吸收出現(xiàn)在譜圖的次低場(chǎng)位置，而TMEG結(jié)構(gòu)單元中的乙基H質(zhì)子(H4)的吸收則出現(xiàn)在譜圖的最高場(chǎng)位置。對(duì)于SPI-2而言，其二胺單元中的亞胺基(—NH—)上的活潑H質(zhì)子(H7)的吸收出現(xiàn)在了譜圖的最低場(chǎng)位置。以上信息均與PEsI樹脂的分子結(jié)構(gòu)特征是一致的。

圖4 PEsI樹脂的1H-NMR譜圖

將制備的PEsI樹脂溶解于NMP(溶劑)與BC(流平劑)的混合溶液中，固含量控制為6%(質(zhì)量比分?jǐn)?shù))左右，即可獲得粘度適宜(30～40 mPa·s)的PEsI取向劑。采用配制好的PEsI取向劑按照上述1.5部分以及圖5所示流程裝配好液晶盒，進(jìn)而開展了后續(xù)性能的評(píng)價(jià)。

圖5 采用PEsI液晶取向劑裝配液晶盒的流程

首先考察了PEsI取向膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖6給出了PEsI取向膜以及單體TMEG的FTIR譜圖。由圖中可以看出，TMEG分子結(jié)構(gòu)中羰基位于1 854 cm-1處的特征吸收峰在PEsI取向膜的譜圖中完全消失，表面單體完全轉(zhuǎn)化為了聚合物。酰亞胺環(huán)中的羰基在1 780以及1 722 cm-1處出現(xiàn)了明顯的不對(duì)稱以及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，而酰亞胺環(huán)C-N鍵則在1 381 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰。此外，還可以觀察到TMEG單元乙基飽和C-H鍵在2 968 cm-1處的吸收峰和苯環(huán)C=C鍵在1 512 cm-1處的特征吸收峰。以上情況表明230 ℃固化后成功制得了預(yù)期結(jié)構(gòu)的PEsI取向膜。

圖6 PEsI取向膜的FT-IR譜圖

采用XRD測(cè)試手段對(duì)PEsI取向膜的微觀分子鏈結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，PEsI分子鏈結(jié)構(gòu)中，TMEG結(jié)構(gòu)單元中的柔性主鏈乙基鏈節(jié)以及二胺單元中的柔性基團(tuán)的存在抑制了PEsI分子鏈的有序排列，降低了其分子鏈結(jié)晶趨勢(shì)，使得PEsI取向膜呈現(xiàn)出了典型的非晶形貌。

圖7 PEsI取向膜的XRD譜圖

2.3 PEsI取向膜的熱性能

TFT-LCD應(yīng)用中可能會(huì)面臨復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境，同時(shí)TFT-LCD面板制造工藝中會(huì)經(jīng)歷眾多高溫流程，因此對(duì)PI取向膜的耐熱性能有著較高的要求。通過熱重分析(TGA)和量熱示差掃描(DSC)分析手段評(píng)價(jià)了PEsI取向膜的耐熱穩(wěn)定性，相關(guān)熱性能數(shù)據(jù)總結(jié)于表3。圖8(a)與圖8(b)分別給出了PEsI取向膜的TGA與DSC曲線。

表3 PEsI取向膜的熱性能與光學(xué)性能

圖8 PEsI取向膜的熱性能(a)TGA曲線，(b)DSC曲線

由圖8(a)和表3可以看出，基于TMEG與芳香族二胺的PEsI取向膜具有良好的耐熱穩(wěn)定性，其5%失重溫度(T5%)均超過了400 ℃，700 ℃時(shí)的殘余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(Rw700)均高于40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這主要是由于PEsI分子結(jié)構(gòu)中較高的芳香環(huán)含量所導(dǎo)致的。由圖8(b)與表3可以看出，PEsI取向膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在160.8～220.5 ℃，而且按照如下順序依次降低：SPI-2>SPI-3>SPI-1>SPI-4。SPI-2(TMEG-NDA)取向膜表現(xiàn)出了最優(yōu)的耐熱穩(wěn)定性，這主要是由于SPI-2分子結(jié)構(gòu)中的亞胺基(—NH—)與酰亞胺環(huán)羰基之間可形成氫鍵作用，進(jìn)而提高了薄膜的高溫尺寸穩(wěn)定性。整體而言，雖然TMEG分子結(jié)構(gòu)中柔性乙基鏈節(jié)的存在會(huì)在一定程度上降低PEsI取向膜的耐熱穩(wěn)定性，但該系列取向膜整體上仍然表現(xiàn)出了較為良好的耐熱穩(wěn)定性，可以滿足TFT-LCD的實(shí)際應(yīng)用需求。

2.4 PEsI取向膜的光學(xué)性能

采用紫外-可見(UV-Vis)光譜評(píng)價(jià)了PEsI取向膜的透光率，結(jié)果如圖9以及表3所示?？梢钥闯觯穸燃s為100 nm的PEsI取向膜，除了SPI-2外，均在可見光區(qū)(波長：400～760 nm)顯示出了優(yōu)良的光學(xué)透明性，這對(duì)于TFT-LCD的應(yīng)用是十分有利的，可以保障TFT-LCD背光源發(fā)出的入射光盡可能多地通過取向膜。PEsI取向膜在400 nm處的透光率(T400)在79.0%～98.7%之間，而在760 nm處的透光率(T760)則超過了94%。PEsI取向膜的T400數(shù)值按照如下順序依次降低：SPI-1>SPI-4>SPI-3>SPI-2。SPI-2(TMEG-NDA)取向膜表現(xiàn)出了相對(duì)最低的透光率，一方面這是由于SPI-2結(jié)構(gòu)中，亞胺基N原子上存在孤對(duì)電子，易于形成分子間及分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)，從而對(duì)可見光產(chǎn)生一定的吸收，使得取向膜顯示出了相對(duì)較深的顏色[27]。另一方面，則是由于SPI-2分子結(jié)構(gòu)中的亞胺基在高溫下易于發(fā)生氧化所導(dǎo)致的。

圖9 PI取向膜的UV-Vis曲線

2.5 液晶盒的光電性能

電壓保持率(VHR)與殘余直流電壓(RDC)是TFT-LCD液晶器在實(shí)際應(yīng)用中最關(guān)注的兩項(xiàng)性能指標(biāo)。TFT-LCD驅(qū)動(dòng)電路采用的是逐行依次掃描的方式。以60 Hz的掃描頻率計(jì)算，每行的輸入數(shù)據(jù)信號(hào)電壓需要維持16.7 ms的時(shí)間。如果在這期間取向膜的VHR特性過低，將會(huì)導(dǎo)致電荷的大量泄漏，進(jìn)而導(dǎo)致數(shù)據(jù)信號(hào)電壓的下降，引起畫面閃爍和殘像等不良[28]。因此，為了保證TFT-LCD的顯示效果，需要取向膜具有盡可能高的VHR特性值。RDC則是指液晶的交流驅(qū)動(dòng)中，交流信號(hào)的微小直流分量引起的取向膜分子或內(nèi)部離子移動(dòng)形成的直流電壓分量[29]。RDC的形成不但會(huì)引起液晶分子的極化，同時(shí)也會(huì)極化取向膜分子，造成顯示殘像(image sticking)的發(fā)生。因此，實(shí)際應(yīng)用中需要取向膜具有盡可能低的RDC特性值。

PI作為一種芳雜環(huán)高分子材料，在其分子鏈內(nèi)部存在著一定程度的電荷轉(zhuǎn)移(CT)作用。這種CT作用主要發(fā)生在作為電子給體(electron donator)的二胺單元與作為電子受體(electron acceptor)的二酐單元之間。這種CT相互作用直接影響著PI的熱、力學(xué)、電學(xué)以及光學(xué)等性能。弱的CT相互作用往往可以抑制電荷的流動(dòng)，有利于取向膜積蓄電荷，因此對(duì)提高液晶盒的VHR特性是有益的。反之，強(qiáng)的CT相互作用則有利于電荷的流動(dòng)，對(duì)改善液晶盒的RDC特性是十分有利的。因此，實(shí)際應(yīng)用中可通過調(diào)控PI取向膜組成結(jié)構(gòu)中二胺單體的電子提供能力或者是二酐單體的電子接受能力來實(shí)現(xiàn)對(duì)CT作用的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)液晶盒光電特性的調(diào)控。另一方面，從取向膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)方面考慮，SPI由于其本體已經(jīng)預(yù)亞胺化，因此由其制備的取向膜往往具有較高的電阻率，進(jìn)而可賦予液晶盒較好的VHR特性。另一方面，由聚酰胺酸(PAA)制備的取向膜在230 ℃的固化工藝下往往難以實(shí)現(xiàn)100%亞胺化，取向膜中存在一定含量的極性-COOH等基團(tuán)，因此表現(xiàn)出相對(duì)較低的電阻率，進(jìn)而可賦予液晶盒較好的RDC特性[30]。本研究工作中設(shè)計(jì)并合成了基于TMEG二酐單體與一系列芳香族二胺單體的SPI型取向劑，目的是使液晶盒獲得較高的VHR特性。TMEG分子結(jié)構(gòu)中的非共軛型乙基取代基可有效阻斷電荷的流動(dòng)，因此可賦予TMEG較弱的電荷接受能力。二胺單體中，對(duì)于MDA、BisP與BisM 3種二胺單體而言，其亞甲基或者異丙基橋鍵的存在阻斷了分子鏈的共軛作用，使得電荷無法有效傳遞，進(jìn)而造成3種二胺的供電子能力較弱。但對(duì)于NDA二胺分子而言，亞胺基結(jié)構(gòu)中的N原子上存在孤對(duì)電子，電荷可形成有效的傳遞，因此使得NDA具有較強(qiáng)的電荷供給能力。因此，可以預(yù)見，SPI-1(TMEG-MDA)、SPI-3(TMEG-BisP)與SPI-4(TMEG-BisM)3種取向膜有望賦予液晶盒較好的VHR特性，而采用SPI-2(TMEG-NDA)取向膜裝配的液晶盒有望具有更優(yōu)的RDC特性。

表4給出了采用PEsI取向膜裝配的液晶盒的光電特性，包括預(yù)傾角、VHR以及RDC等。圖10與圖11分別給出了液晶盒的VHR與RDC特性曲線。由圖10所示的VHR測(cè)試曲線可以看出，對(duì)液晶盒施加(5±0.01)V的電壓70 μs后撤去電壓，在一個(gè)幀周期(16.67 ms)內(nèi)液晶盒的電壓持續(xù)下降，將其與初始電壓進(jìn)行對(duì)比即可得到VHR結(jié)果。由表4中所列數(shù)據(jù)可以看出，VHR的變化規(guī)律與理論預(yù)測(cè)的情況基本一致。液晶盒的VHR數(shù)值按照所使用的取向膜結(jié)構(gòu)的差異表現(xiàn)出如下依次降低的順序：SPI-1>SPI-3>SPI-4>SPI-2。SPI-1、SPI-3與SPI-4的VHR數(shù)值均超過了95%，可滿足TFT-LCD的應(yīng)用需求，其較高的VHR特性與其分子結(jié)構(gòu)中相對(duì)較弱的CT相互作用密切相關(guān)。

表4 PEsI取向劑的溶液性能及裝配的液晶盒的光電性能

圖10 PEsI取向膜裝配液晶盒的VHR曲線(a)釋放電壓過程，(b)電壓釋放過程

由圖11所示的RDC測(cè)試曲線可以看出，對(duì)液晶盒施加(5±0.01)V的電壓后，保持1 800 s。然后短路1 s。由于殘留電壓的作用，液晶盒的電壓值出現(xiàn)短暫上升，然后持續(xù)下降。當(dāng)?shù)竭_(dá)2 400 s后記錄電壓值，即可得到RDC數(shù)值。由表4中所列數(shù)據(jù)可以看出，液晶盒RDC特性的變化規(guī)律與VHR呈現(xiàn)出相反的情況，即表現(xiàn)為：SPI-2

圖11 PEsI取向膜裝配液晶盒的RDC曲線(a)放電過程，(b)電荷釋放過程

最后，考察了PEsI取向膜對(duì)液晶分子產(chǎn)生的預(yù)傾角(θp)。由表3可以看出，經(jīng)摩擦處理后，PEsI取向膜可對(duì)液晶分子產(chǎn)生2.28°～2.93°的預(yù)傾角(θp)。液晶分子的θp值按照所使用的取向膜結(jié)構(gòu)的差異表現(xiàn)出如下依次降低的順序：SPI-3>SPI-4>SPI-2>SPI-1。SPI-3以及SPI-4取向膜分子結(jié)構(gòu)中由于存在異丙基，液晶分子會(huì)沿著異丙基的甲基側(cè)鏈發(fā)生定向排列，因此表現(xiàn)出了較高的θp值。SPI-1與SPI-2分子結(jié)構(gòu)中無側(cè)鏈的存在，因此液晶分子表現(xiàn)出了相對(duì)較低的θp值。SPI-2分子結(jié)構(gòu)中，亞胺基的極性高于SPI-1分子結(jié)構(gòu)中的亞甲基，因此會(huì)對(duì)極性液晶分子產(chǎn)生較強(qiáng)的錨定作用，從而使得θp升高。由上述θp值的大小可以預(yù)見，本研究工作開發(fā)的PEsI取向膜更適用于TN模式TFT-LCD面板的制作。

3 結(jié) 論

(1)設(shè)計(jì)并合成了幾類有機(jī)可溶性PEsI液晶取向劑，并成功地裝配了液晶盒。

(2)PEsI取向膜顯示出了良好的耐熱穩(wěn)定性和光學(xué)透明性。經(jīng)摩擦后可對(duì)液晶分子產(chǎn)生2°～3°的預(yù)傾角。

(3)PEsI作為取向膜裝配的液晶盒顯示出了較高的VHR特性，VHR最高可達(dá)96.88%。雖然研制開發(fā)的PEsI取向膜均表現(xiàn)出了較高的RDC數(shù)值，但未來與PAA型取向膜進(jìn)行復(fù)合有望獲得更低的RDC數(shù)值。

(4)SPI-1、SPI-3與SPI-4表現(xiàn)出了良好的綜合性能，包括良好的耐熱穩(wěn)定性(T5%≥400 ℃)、優(yōu)良的光學(xué)透明性(T400≥95%)、對(duì)液晶分子良好的取向性(θp：2.28°～2.58°)以及良好的光電特性(VHR≥96%)。優(yōu)良的綜合性能使得這類PEsI取向膜在TN型TFT-LCD面板中具有良好的應(yīng)用前景。