石秀頂，王 靜，蔣 明，李天國，管文闖，馬紅艷，朱 煊，謝 晶

（1.云南農(nóng)業(yè)大學建筑工程學院，云南昆明 650201；2.云南農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，云南昆明 650201）

重金屬因其高毒性、易富集、難以生物降解等特點，嚴重威脅環(huán)境安全和公眾健康，重金屬污染的治理是全球普遍面臨的難題。目前，我國重金屬廢水不適當和不充分的處理現(xiàn)象非常普遍，使得水體重金屬污染十分嚴重〔1〕。水體中的重金屬難以降解，通過大自然的物質(zhì)循環(huán)后，污染物會富集在土壤和生物體內(nèi)，隱蔽在大自然的各個角落〔2〕。廢水中的鎘、汞、鉛、砷、鎳等重金屬在水體中不斷富集，嚴重危害了水體環(huán)境，較為典型的就是含有大量重金屬的工業(yè)廢水的違規(guī)排放，導致了“癌癥村”的頻繁涌現(xiàn)。這樣的事件頻繁發(fā)生，極大損害了廣大人民群眾的生命安全。因此，如何去除水體中的重金屬引起了人們極大地重視與關注。

重金屬零排放背景下，傳統(tǒng)物化法凈化低濃度重金屬廢水存在低效、不經(jīng)濟和二次污染等問題，如何高效經(jīng)濟地凈化大量低濃度重金屬廢水已成為涉重環(huán)保行業(yè)的難點。目前，我國重金屬廢水不適當和不充分的處理現(xiàn)象非常普遍，嚴重威脅環(huán)境安全和公眾健康。重金屬廢水處理方法的選擇及有效性，同廢水中重金屬離子的含量及賦存形態(tài)關系緊密。在中高濃度范圍，傳統(tǒng)能源密集型物理化學方法通常表現(xiàn)出較高的處理效率和經(jīng)濟性，如中和、化學沉淀、混凝、化學還原、電解和電絮凝等。但對于低質(zhì)量濃度（小于1～100 mg/L）這些方法往往非常低效甚至失效，或者表現(xiàn)出不經(jīng)濟性〔3〕。膜過濾、離子交換法和吸附法等高新技術雖對低濃度重金屬廢水處理有效，但對于大量低濃度重金屬廢水處理，均存在容量有限、再生頻繁和運行成本高等不足，應用受到極大限制。然而，工礦企業(yè)排放的重金屬廢水大多為中低濃度范疇且水量巨大，如酸性礦山廢水、浮選廢水和電鍍廢水等。因此，為應對持續(xù)增加的重金屬威脅，重金屬廢水零排放需求迫切，需要發(fā)展既對低濃度重金屬有較高的去除效率，又能適應較大水量的凈化方法。

微生物電解池（MECs）有機集成了電化學與微生物氧化還原等特點，為低濃度重金屬經(jīng)濟凈化回收提供了當代解決思路。MECs在2005年被研究團隊發(fā)現(xiàn)，是基于微生物燃料電池（microbial fuel cells，MFCs）發(fā)展而來的〔4〕。該技術在生物產(chǎn)電、海水淡化、產(chǎn)氫、有機污染物降解、重金屬還原以及與其他工藝耦合方面具有巨大潛力，近幾年來，研究人員在以上方面取得了諸多成果〔5〕。但目前MECs 去除廢水重金屬的研究進展和總結(jié)較少，其相關的性能特征與去除機制也未見整理與報道。因此，筆者通過總結(jié)基于MECs 技術處理重金屬廢水的研究進展，概括其影響因素，總結(jié)MECs去除廢水中重金屬的性能特征與去除機制，辨別其存在的不足及研究方向，以期對MECs 去除廢水重金屬離子應用的未來研究與推廣提供參考。

1 MECs 原理

MECs 自2005 年被研究發(fā)現(xiàn)以來，在有機物污染處理、產(chǎn)能及重金屬還原回收方面顯示出巨大的開發(fā)潛力，為解決當下重金屬污染和回收金屬資源提供了新的處理方法，MECs 原理見圖1〔6〕。在陽極室中，廢水中的有機質(zhì)被陽極微生物氧化生成質(zhì)子、電子、二氧化碳，電子在輔助電壓的驅(qū)動下，從微生物轉(zhuǎn)移到陽極，再經(jīng)外電路到達陰極；質(zhì)子則傳遞到陰極與電子結(jié)合發(fā)生催化作用，結(jié)合生成氫氣〔7〕。

圖1 微生物電解池原理Fig.1 Schematic diagram of microbial electrolytic cells

MECs 反應器構(gòu)型主要分為兩類：單室型和雙室型（如圖1 所示）。因MECs 衍生于MFCs，其早期研究反應器的構(gòu)型多為雙室結(jié)構(gòu)〔4〕，雙室反應器的陰陽兩極之間用隔膜隔開，這樣有效避免了陰極產(chǎn)物被陽極產(chǎn)電微生物利用，可以生成更為純凈的產(chǎn)物，同時也增強了陰極材料的穩(wěn)定性和使用壽命。但因隔膜的存在，雙室MECs 不可避免地產(chǎn)生了一些問題：（1）隔膜的存在使得陰陽兩極的間距較大，增大了內(nèi)阻，降低了反應效率；（2）隨著反應的進行，隔膜的存在使得質(zhì)子擴散受到阻礙，容易增大陰陽兩極的pH 梯度，進而降低了陽極微生物的生物豐度與活性；（3）質(zhì)子交換膜的價格高昂，增大了反應器的成本，也限制了雙室反應器的放大?；谏鲜霾蛔悖芯咳藛T開發(fā)了單室無膜MECs 反應器〔8〕。單室結(jié)構(gòu)中，取消了隔膜之后，陰陽兩極間的距離進一步縮小，反應器的傳質(zhì)阻力大大降低，獲得了比雙室MECs 更高的電流密度，使反應效率得到大幅提高。此外，沒有了隔膜的存在，單室的設計也更加簡單，便于構(gòu)建，減少了裝置的投資成本，為MECs 的放大與工程化運用提供了方便。

2 MECs 處理含重金屬廢水

2.1 MECs 處理重金屬廢水研究現(xiàn)狀

隨著金屬礦產(chǎn)資源的逐漸減少，從不同渠道回收重金屬資源成為全球性需求與課題，且重金屬的危害較大，故大量的中低濃度重金屬廢水既是環(huán)境問題，又是潛在的金屬資源。目前，有關利用MECs 凈化重金屬廢水的研究已有大批報道，詳見表1。利用MECs 去除廢水中重金屬離子存在多種可能機制，具有較好的凈化性能和開發(fā)潛力。對于Cr（Ⅵ）、Cu（Ⅱ）和Ag（Ⅰ）等氧化還原電位較高重金屬離子基團，可以直接作為陰極電子受體形成自發(fā)MFCs 還原去除并產(chǎn)電〔9-11〕，如雙室MFCs 陽極室接種混合污泥，碳布陰極在中低濃度范圍內(nèi)可很好還原沉積游離或絡合Au（Ⅲ）和Ag（Ⅰ），效率可達99.0%以上，且具有較高的純度和回收價值〔12-13〕。而對于Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）等氧化還原電位為負的重金屬離子，難以利用MFCs自發(fā)反應而去除，需輔助一定的外電壓以構(gòu)建MECs才能實現(xiàn)還原去除，外電壓可由外接電源或自發(fā)MFCs提供〔14-17〕。眾多研究報道證實，MECs被廣泛用于凈化酸性礦山廢水、飛灰浸出液等含重金屬廢水，與電解等傳統(tǒng)電化學相比，可有效減少供電能耗，配合MFCs 或電位電控，可以實現(xiàn)多種金屬離子的分步還原去除〔18-20〕。隨著研究的不斷進行，更多的重金屬被進行回收處理，如Co（Ⅱ）〔21-22〕、Pb（Ⅱ）〔20，23〕、Ni（Ⅱ）〔24〕等。MECs 去除重金屬離子的機制，除還原沉積外，還存在生物吸附和次生沉淀等其他可能，如MECs 中重金屬析氫還原下，因陰極區(qū)局部pH升高，促使Cd（Ⅱ）以Cd（OH）2和CdCO3沉淀析出〔25〕。此外，MECs 還原重金屬涉及復雜的生物電化學過程。其中，陰極催化性能是重金屬離子有效利用電子的關鍵，顯著影響重金屬催化還原沉積。如前所述，MECs重金屬還原等功能的實現(xiàn)與成本，依賴于生物陽極提供和陰極有效利用電子的能力。MECs 反應過程涉及復雜的生物電化學過程，大致上包括陽極電化學活性微生物（EAM）厭氧氧化、跨細胞膜電子傳遞、胞外界面電子傳遞、陰極電子傳遞和電子受體還原等過程〔26〕。相應的，MECs 陽極高效產(chǎn)電和陰極催化污染去除性能的提高依賴于對上述反應過程的調(diào)控，主要受陰/陽極材料、EAM 生物膜性能、構(gòu)型、電子傳遞中間體、陰極催化性能及其他常規(guī)環(huán)境參數(shù)的影響。

表1 去除廢水重金屬離子的研究成果Table 1 Research results of removal of heavy metal ions from wastewater

2.2 影響MECs 去除重金屬離子的因素

MECs 反應過程涉及復雜的生物電化學過程，其影響因素復雜多變。目前，MECs 處理重金屬廢水的影響因素大體上包括陰極材料、溶液特征、輔助電壓以及微生物等因素。在眾多影響因素中，陰極材料、溶液特征以及輔助電壓等對MECs 去除重金屬離子的影響最為重要，分析清楚這些因素的影響特征和機制是進一步完善MECs 去除廢水中重金屬研究的關鍵所在。

2.2.1 陰極材料

在眾多影響因素中，陰極作為接受電子的最終場所，陰極催化性能顯得尤為重要，決定著目標污染物利用電子發(fā)生反應的性能，優(yōu)化其性能是研究強化污染還原的重要途徑〔30-31〕。陰極的設計通常采用化學陰極或生物陰極來增強其催化活性，降低陰極反應過電勢，加快反應速率，提高能量利用效率和產(chǎn)品產(chǎn)率。因此，尋求高活性、高性價比的催化劑，一直是MECs 陰極的研究重點。

與傳統(tǒng)電化學方法類似，Pd、Au、Pt 等貴金屬，過渡金屬及氧化物和石墨烯/碳納米管碳基等化學催化劑常被選用與研究催化陰極反應，在催化氧氣、硝酸鹽、金屬離子還原和制氫等方面效果比較顯著〔18，24〕。但在環(huán)境污染修復應用中，上述化學催化劑其復雜的制備程序、高昂的價格以及復雜環(huán)境介質(zhì)中容易坍塌與中毒，導致催化性能不可逆地下降，在很大程度上成為了制約MECs 在實際重金屬廢水處理中推廣應用的重要壁壘。因此，開發(fā)容易再生、成本低廉并具有較好催化性能的陰極催化材料對推動MECs 的環(huán)境應用顯得十分重要。不銹鋼網(wǎng)以其價格低廉、性能穩(wěn)定脫穎而出〔32〕，在強化不銹鋼網(wǎng)的催化性能時，研究人員發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不銹鋼的電化學活性表面積是平面結(jié)構(gòu)不銹鋼的3 倍以上，前者具有更優(yōu)的催化活性〔33〕。之后研究者又對不銹鋼網(wǎng)表面結(jié)構(gòu)進行了改進，將鬃毛刷子插入不銹鋼網(wǎng)中制成了比表面積更大的不銹鋼網(wǎng)刷，進一步減少了MECs 體系的能耗，提高了反應效能〔34〕。

生物陰極在生物催化去除重金屬等污染過程中表現(xiàn)出諸多優(yōu)勢。近十年來，生物陰極在輔助催化產(chǎn)氫〔35〕、產(chǎn)甲烷〔14，36〕、脫氮〔17，37〕、硫酸鹽還原〔38〕、有機物降解〔39-40〕和重金屬還原〔15，41〕等方面的研究得到了很大發(fā)展。研究表明，生物陰極在電化學微生物合成、金屬還原回收等方面具有較大的開發(fā)潛力〔31，42-43〕。生物陰極應用于重金屬離子去除，要克服的問題是重金屬對微生物存在的毒害作用，因此，定向篩選構(gòu)建具有多種重金屬耐受性能的EAM 菌群生物膜則比較關鍵〔15，44〕。已有部分研究利用生物陰極凈化含重金屬廢水，通過希瓦氏菌等單菌〔45〕、反硝化混合液〔46〕、污染場地本土微生物〔47〕、生物陽極反轉(zhuǎn)馴化和藻類〔9，18，30〕等作為陰極接種物，構(gòu)建了多種生物陰極MFCs 和MECs 反應器，對中低濃度含Cr（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）、Co（Ⅱ）等廢水處理均起到了很理想的去除效果。更有研究表明，生物陰極上的生物膜可以利用陰極和氧化有機物等獲得的電子，發(fā)生陰極生物催化反應，在外部電壓輔助下，重金屬離子去除被有效強化〔9〕。

2.2.2 溶液特征

溶液特征包含多個方面，其中顯著影響凈化重金屬效能的有離子濃度、離子強度、溶解氧以及pH等因素〔48〕。

（1）離子濃度。離子濃度的大小關系著微生物的活性和重金屬還原效率，因此離子濃度的大小是影響MECs 凈化重金屬效能的影響因素之一。眾所周知，重金屬具有很高的生物毒性，會降低微生物的生物活性，且各種微生物對重金屬的耐受能力都有一定的限度。因此，重金屬濃度過大會使微生物的活性降低，甚至失活，而重金屬濃度過低，卻可能會達不到最佳的重金屬去除效率。有研究表明〔49〕，在0.7 V、初始pH=6.0 的條件下，重金屬離子去除率隨著離子濃度的增加，先在波動中略有上升而后逐漸降低。在達到耐受質(zhì)量濃度之前（5～12.5 mg/L），去除率在66.5%～70.6%之間波動，波動小且較為穩(wěn)定，但達到耐受質(zhì)量濃度（12.5 mg/L）之后，去除率明顯降低，說明不斷累積的重金屬使得微生物的活性降低，以致其還原沉積的效率低下。對于其他的金屬離子如Co（Ⅲ）〔21，50〕、Hg（Ⅱ）〔51〕等也有相似的結(jié)論。由此而言，控制離子濃度的高低對凈化重金屬的效能及效率具有重要意義。

（2）離子強度。MECs 內(nèi)電阻的大小與離子強度聯(lián)系密切，調(diào)控離子強度可以降低內(nèi)電阻，進而改善重金屬還原的效能。在使用MECs 進行還原Co（Ⅱ）的實驗中發(fā)現(xiàn)〔22〕，通過調(diào)節(jié)離子強度使溶液電導率得到提升（從3.8 mS/cm 到5.8 mS/cm），從而增大了回路電流，提高了16.0%的還原效率。在凈化Ni（Ⅱ）的實驗中，也得出了以上結(jié)果〔49〕。上述實驗均表明離子強度的增加，加速了反應的進行，提高了金屬還原效率。雖然可以通過提高離子強度的方式來提升溶液電導率，降低內(nèi)阻，但離子強度并不是越高越好。首先，過高的離子濃度對微生物活性存在抑制作用。研究人員在陽極電導率分別為7.4、9.1、12.3、16.1 mS/cm 時進行實驗，發(fā)現(xiàn)污染物去除率在電導率為12.3 mS/cm 時達到最大（91%），而電導率為16.1 mS/cm 時，污染物的去除率反而下降〔52〕。分析認為，離子強度過大，改變了溶液的滲透壓，打破了微生物細胞內(nèi)部離子平衡，使反應效率大大降低。其次，離子強度太大，容易使得電極鈍化，影響反應的進行〔53〕。因此必須確定合適的離子強度，以達到快速去除重金屬的目的。

（3）溶液pH。溶液pH 在很大程度上影響和控制著MECs 體系中重金屬離子形態(tài)和微生物生長狀況，是影響凈化重金屬效果的重要因素之一。因溶液處于電解狀態(tài)，溶液中的相關分子在電場作用下會電離產(chǎn)生大量OH－和H+，若反應器為雙室結(jié)構(gòu)，隔膜的存在還會使得質(zhì)子擴散受到阻礙，增大陰陽兩極的pH梯度，大大降低重金屬的凈化效率。若不控制上述變化，過高或過低的pH 都將影響微生物的豐度與活性，不利于凈化重金屬的效果。此外，在MECs 處理重金屬廢水時，通常還要看氫離子是否參與。對有氫離子參與的〔54〕，較低的pH更利于金屬還原，如CrO2-4、MoO2-4等的回收。而無需氫離子參與的，低pH 的溶液環(huán)境會使還原反應與氫離子發(fā)生競爭，降低還原效能，如Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）等的回收。為了減小pH 變化帶來的負向影響，目前主要采用的緩解措施有：確定需去除重金屬的類型，選擇適當?shù)膒H范圍，添加pH緩沖調(diào)節(jié)劑，定期更換電解液來有效控制溶液pH，以達到最佳的去除效率〔52，54〕。

（4）溶解氧。與溶液pH 對重金屬去除效能的影響類似，溶液中氧含量的增加會影響凈化重金屬的效能〔48〕。在有氧環(huán)境下利用MECs 凈化Co（Ⅱ）時發(fā)現(xiàn)，Co（Ⅱ）還原回收效率大大降低，而陽極COD 的消耗卻顯著增強〔55〕。這表明氧氣的存在會與Co（Ⅱ）競爭電子，使Co（Ⅱ）還原速率和產(chǎn)氫速率都下降，不利于MECs中Co（Ⅱ）的還原。

2.2.3 輔助電壓

外加電源是MECs 體系的核心組成之一，在不同電壓梯度下，溶液中的陰陽離子受到的遷移、電泳等作用強度差異顯著，因此，電壓梯度是影響MECs技術的重要因素。有關文獻表明，電壓梯度能影響微生物的活性，進而影響微生物的生長代謝。如在對Ni2+進 行 凈 化 時 發(fā) 現(xiàn)〔28〕，當 輔 助 電 壓 從0.5 V 到1.1 V 時，電流密度從（32±1.9）A/m3增加到（304±23.1）A/m3，去 除 效 率 從（51±4.6）% 增 加 到（67±5.3）%。去除效率的增加與陰極電位的絕對值隨輔助電壓的增加而增加有關。在較高的外加電壓下，更多的電子可用于陰極反應，導致更多的Ni2+被還原。概括而言，在電壓梯度較低的電場條件下，電場刺激不夠，無法發(fā)揮促進微生物生長代謝和活化重金屬離子等作用。在中等強度電場條件下，進一步增大了重金屬離子的還原凈化量，提高了MECs 的效率。而過高的電壓梯度雖然對離子遷移有更大的推動力，可以增強凈化重金屬的效率，但對于微生物而言，過高的電壓梯度則會抑制微生物的活性，對微生物的生命活動造成影響，進而降低反應效率，減少重金屬的還原量〔49〕。此外，當重金屬在陰極還原沉積時，如Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）等氧化還原電位為負的重金屬離子，難于利用自發(fā)反應去除，需安排一定的輔助電壓才能實現(xiàn)還原去除〔14-17〕，在配合MFCs或不同梯度的輔助電壓下，還可以有效實現(xiàn)多種金屬離子的分步還原去除〔20，56〕。

3 MECs 去除重金屬離子機制研究

MECs 去除廢水中重金屬離子的機制主要與電解池中發(fā)生的氧化還原反應和微生物群落的活性有關。MECs 去除廢水中重金屬關鍵在于協(xié)調(diào)微生物與電化學反應之間的關系，即在發(fā)生電化學反應的同時不影響微生物的生理特征，通過調(diào)控各種因素（如輔助電壓等）來促進反應的進行或改善微生物的生理狀況，以獲得理想的凈化重金屬廢水的效果。筆者根據(jù)目前的研究成果，總結(jié)了以下關于MECs 去除重金屬的機理研究，其可能的機理詳情見圖2〔25，57-59〕。

圖2 MECs 去除重金屬離子的可能機制Fig.2 The possible mechanisms of MECs removal of heavy metal ions

在MECs 中，通常研究的重金屬去除機理是陰極還原。在高濃度重金屬溶液或酸性條件下，陰極還原可能是主要的去除機制〔22，55〕。眾所周知，MECs的鎘去除是通過陰極還原〔20，59〕。除陰極還原外，還存在著生成化學沉淀的可能，如MECs 去除重金屬發(fā)生析氫還原反應時，因陰極區(qū)局部pH 升高，使得Cd（Ⅱ）以Cd（OH）2或CdCO3沉淀析出〔25〕。此外，有研究表明，在利用MECs 凈化Pb2+的過程中，在陽極和陰極室中都觀察到獨立的Pb2+去除。通過分析陽極電位和陽極沉積，證實了Pb2+在陽極被還原去除，而使用乙醇滅活陽極產(chǎn)電微生物后則不會導致Pb2+的去除〔51〕，這表明陽極微生物也與重金屬的去除機制有關。除此之外，重金屬的去除也會與生物吸附相關，微生物細胞表面的多聚物、官能團（羧基、羥基和氨基等）會和某些重金屬離子結(jié)合形成配合物〔58〕。

對于微生物群落，有研究表明，在利用MFCs 去除Cr（Ⅵ）時，采用了兩種不同類型的微生物，單一菌種和混合菌群。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)凈化能力最好的是混合菌群，而Shewanella decolorationisS12、Klebsiella pneumoniaeL17 等單一菌種的凈化能力較低〔60〕。這表明微生物群落之間的共同作用可以提高重金屬離子的還原效率。綜合上述研究成果，MECs 可以通過陰極還原、陰極化學沉淀、微生物吸附以及加強微生物群落共同作用等實現(xiàn)廢水中重金屬的去除。

4 結(jié)語與展望

MECs 在處理重金屬廢水時克服了傳統(tǒng)技術上的不足，其清潔、高效、廉價、集治污與產(chǎn)能于一體的特點，使其在重金屬去除方面表現(xiàn)出了巨大潛力。綜述表明，MECs 技術處理重金屬廢水尚未處于廣泛應用階段，研究重點集中于重金屬的還原回收和生成附加產(chǎn)物兩個方面。關于采用MECs 技術處理重金屬廢水仍受諸多要素影響，主要因素可以歸納為陰極材料、溶液性質(zhì)以及輔助電壓等三個方面。其關鍵因素是陰極材料，陰極材料顯著影響金屬催化還原沉積，對其選擇時必須考慮材料成本、催化性能以及長期耐受性，應綜合考慮各種因素以選擇出合適的陰極材料，尤其是生物陰極的開發(fā)。目前，MECs 去除廢水中重金屬的研究缺乏對其電子轉(zhuǎn)移途徑和反應機理的研究。利用生物陰極去除重金屬時，缺乏對能長期耐受重金屬的生物陰極EAM 生態(tài)群落篩構(gòu)以及多種重金屬同步去除研究，重金屬離子還原的場所、各個途徑的貢獻比重與配合依然不清楚，尚未見現(xiàn)場應用示范研究及規(guī)?；茝V應用。為加快推進MECs技術處理重金屬廢水的應用，有必要優(yōu)化MECs 運行策略實現(xiàn)多種重金屬廢水連續(xù)高效處理，解析“電極-電子-EAM 菌群-重金屬”的相互作用關系，闡明MECs 重金屬離子去除機制與陰極胞外電子傳遞特征。因此，未來可以從以下幾個方面開展進一步的研究：（1）通過調(diào)控電壓、pH 以及溫度等因素，選擇出合適的條件，在一定程度上縮短微生物的馴化周期，提高反應效率。（2）MECs的關鍵是其電極材料，應在材料方面（尤其是納米材料）進行研究，開發(fā)出性能高效、價格低廉和長期穩(wěn)定的生物陰極。（3）進一步改善反應器構(gòu)型，解決放大MECs 在連續(xù)運行過程中出現(xiàn)的不穩(wěn)定等問題，提高放大式MECs 的運行效能。（4）重點對MECs 的機理進行研究，尤其是電子傳遞途徑、反應機理以及微生物群落的結(jié)構(gòu)與功能，為高效MECs 研發(fā)提供理論依據(jù)。（5）積極開發(fā)MECs 與其他技術的有機結(jié)合，增強微生物的產(chǎn)電活性或強化其去除重金屬的效率。