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高性能疏松納濾膜的制備研究進(jìn)展

2022-06-01 05:49王一雯姜?dú)J亮桂雙林
工業(yè)水處理 2022年5期
關(guān)鍵詞:聚醚濾膜通量

樊 華,王一雯,,姜?dú)J亮,范 敏,桂雙林,韓 飛

(1.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院,鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西南昌 330031;2.江西省科學(xué)院能源研究所,江西南昌 330096)

膜分離技術(shù),如超濾、納濾和反滲透,由于能耗小、效率高、操作條件簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、易于產(chǎn)業(yè)化且對(duì)環(huán)境友好,已被廣泛應(yīng)用于污水處理、海水淡化等領(lǐng)域。與超濾相比,納濾對(duì)低分子質(zhì)量(200~1 000 u)的有機(jī)物和多價(jià)離子均有更高的截留率;與反滲透相比,納濾則具有更高的滲透率和更低的操作壓力〔1-4〕。然而,傳統(tǒng)意義中的納濾膜并不能對(duì)大分子/鹽混合物進(jìn)行分離并回收,且由于普通納濾膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽及大分子等的截留率非常高,往往導(dǎo)致運(yùn)行過程中滲透壓增高,進(jìn)而導(dǎo)致高的運(yùn)行能耗〔5〕。

為了對(duì)溶質(zhì)和鹽進(jìn)行有效的分離,B.VAN DER BRUGGEN 等〔6〕在2004年提出了一個(gè)新的概念,疏松納濾(LNF)膜。LNF膜是一類具有納濾(NF)和超濾(UF)邊界孔徑的膜,它能夠以高滲透通量對(duì)分子質(zhì)量500~2 000 u范圍的有機(jī)物/鹽混合物進(jìn)行充分分離〔7〕。因此,LNF膜可用于去除超濾無(wú)法截留的粒徑較小的有機(jī)大分子,但允許鹽離子通過膜。同時(shí)水通量明顯高于緊密的納濾膜,可以在較低的壓力下更快地過濾。

目前商業(yè)LNF 膜,如DK(GE Osmonics),NDX(GE Osmonics),TriSep SBNF(Microdyn Nadir),Sepro NF 2A(Ultura)和Sepro NF 6(Ultura)等已在工業(yè)中得到實(shí)際應(yīng)用,膜的基本參數(shù)見表1。

表1 商業(yè)LNF 膜主要信息Table 1 Main information of commercial LNF membranes

由表1 可知,盡管這些膜可對(duì)染料分子進(jìn)行有效截留,也具有較高的純水滲透通量〔12〕,但膜的鹽截留/通過性能還需提高,且膜的水通量也仍有巨大的提高空間。同時(shí),具有特殊應(yīng)用環(huán)境的LNF 膜也待開發(fā)??傮w而言,尋找處理效率更高,針對(duì)性更強(qiáng)且更經(jīng)濟(jì)的LNF 膜仍然是目前的研究重點(diǎn)。

現(xiàn)階段關(guān)于LNF 膜的相關(guān)研究很多,但大多數(shù)綜述類文章是針對(duì)染料廢水處理的膜工藝改進(jìn)和應(yīng)用現(xiàn)狀或納濾膜本身的制作發(fā)展,很少直接關(guān)注“疏松納濾膜”本身。筆者將以近3 年的文獻(xiàn)為基礎(chǔ),對(duì)疏松納濾膜的制備進(jìn)行綜述,最后,對(duì)疏松納濾膜在應(yīng)用中存在的問題及發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 機(jī)理分析

納濾膜分離污染物主要依據(jù)尺寸篩分效應(yīng)及荷電效應(yīng)〔13〕,但是LNF 膜的有機(jī)物/鹽二元混合物分離原理和膜污染機(jī)制可能與納濾有所不同。在LNF膜的過濾過程中,尺寸篩分效應(yīng)占主導(dǎo),大分子在膜表面被截留〔14〕。但是通過對(duì)不同的單一染料大分子截留率和過濾通量的測(cè)量發(fā)現(xiàn),與理論計(jì)算值相比,分子質(zhì)量較低的染料如中性紅(NR)和亞甲基藍(lán)(MB)等陽(yáng)離子染料截留率更低〔12〕。因?yàn)槌顺叽绾Y分效應(yīng),靜電斥力也會(huì)影響分離過程。陽(yáng)離子染料會(huì)和膜表面負(fù)電荷相吸引,促進(jìn)染料通過膜孔。同時(shí)活性染料如活性藍(lán)2(RB 2)、活性橙16(RO 16)以及一些直接染料如剛果紅(CR)〔11〕等陰離子染料的截留率高于理論值。這是由于一方面染料分子聚集,尺寸增大;另一方面帶負(fù)電的染料分子聚集,增強(qiáng)了靜電斥力,導(dǎo)致截留增加。此外LNF 膜對(duì)一些有機(jī)物、腐殖酸的去除,也會(huì)產(chǎn)生同樣的現(xiàn)象〔15-16〕。

對(duì)于分子/鹽二元溶液的分離,道南效應(yīng)起主導(dǎo)作用〔17-18〕。隨著鹽溶液濃度增大,滲透壓差增加,較大的滲透壓差破壞了滲透驅(qū)動(dòng)力,使得通量減小。同時(shí)由于帶電分子的聚集和團(tuán)聚,膜表面形成污垢層,造成濃度極化,導(dǎo)致實(shí)際通量的下降值比理論下降值大得多。E.M.V.HOEK 等〔19〕也提出了“濾餅增強(qiáng)的濃差極化”現(xiàn)象,即膜表面形成的未固結(jié)濾餅層會(huì)促進(jìn)多孔濾餅層中的濃度極化,并加劇濾餅形成,導(dǎo)致通量下降和膜污染。另外高鹽會(huì)使膜結(jié)構(gòu)膨脹,孔徑變大,導(dǎo)致粒徑較小的染料分子透過膜孔,而膜本身電解質(zhì)的存在可以有效地屏蔽靜電雙層作用并增加染料的疏水性,減小膜的介電效應(yīng),降低大分子的排斥〔12-13,16,19〕。同時(shí)操作條件對(duì)于LNF 膜的應(yīng)用至關(guān)重要,良好的水利條件和壓力能夠有力地改善過濾效果,減少膜污染〔16,20〕。

2 LNF 膜的制備

膜制備方法和膜材料是決定膜結(jié)構(gòu)特性和分離性能的關(guān)鍵。一般而言通過增強(qiáng)LNF 膜表面親水性來提高膜分離性能是LNF 膜改性的最常用方法之一,因?yàn)橄鄬?duì)于疏松納濾膜來說,濃差極化(cp)現(xiàn)象對(duì)其分離性能影響很小。在相同的膜面積和通量條件下,采用親水性更強(qiáng)的LNF 膜將顯著降低所需的操作壓力,降低運(yùn)行成本,同時(shí)由于膜的強(qiáng)親水性,也能減緩膜表面污染〔21-22〕。目前,LNF 膜常用的制備方法主要有相轉(zhuǎn)化法、界面聚合法、貽貝啟發(fā)沉積法、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化制備技術(shù)法以及其他方法。

2.1 相轉(zhuǎn)化法

相轉(zhuǎn)化法是大規(guī)模制備商業(yè)超濾膜最常用的方法之一,但由于該方法很難使膜獲得高二價(jià)離子截留率和滲透性,無(wú)法被廣泛應(yīng)用于納濾膜的制備。但對(duì)于LNF 膜的制備來說,采用相轉(zhuǎn)化法似乎更合適。膜的本體聚合物對(duì)膜的性能起著至關(guān)重要的作用,因此在相轉(zhuǎn)化法制膜時(shí)使用新聚合物可以改善LNF 膜性能〔23〕。Dongqing LIU 等〔24〕通過使用5-磺基鄰氨基苯甲酸(SPAA6)和ε-己內(nèi)酰胺的共聚物制備了LNF 膜,研究結(jié)果表明,SPAA6 在相轉(zhuǎn)化過程中能夠?qū)⑶蛐尉w轉(zhuǎn)化為膜結(jié)構(gòu)中條狀單元的網(wǎng)絡(luò),這種單元網(wǎng)格的出現(xiàn)提升了膜的穩(wěn)定性及對(duì)染料的截留性能。而在相轉(zhuǎn)化過程中添加納米粒子也可以有效地改善膜的結(jié)構(gòu)和表面性能〔25-27〕。Yatao ZHANG 等〔28〕使用硅烷偶聯(lián)劑(SBMA),采用反原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RATRP)法制備了帶電納米SiO2-SBMA 顆粒,在所制備納米顆粒直徑變小的同時(shí)改善了粒子分散性。之后將制得的納米粒子混入鑄膜液中,通過相轉(zhuǎn)化法制備了具有高滲透通量并且能有效分離活性染料和無(wú)機(jī)鹽(尤其是二價(jià)鹽)的LNF膜。Junyong ZHU 等〔29〕使用同樣的方法將聚甲基丙烯酸磺基甜菜堿接枝到氧化石墨烯(GO)表面,賦予其表面更好的親水性和抗生物污染性,通過相轉(zhuǎn)化法將改性后的氧化石墨烯復(fù)合材料與聚醚砜混合,構(gòu)建了新型氧化石墨烯/聚醚砜LNF 膜。

此外,通過相轉(zhuǎn)化法還可以很容易地制得中空纖維膜〔30-31〕。如Dawei JI 等〔32〕在無(wú)溶劑的情況下,使用空氣作為芯液,采用相轉(zhuǎn)化法制備了聚砜PSF/氧化石墨烯GO 中空纖維膜,形成了獨(dú)特的密-松結(jié)構(gòu)。同時(shí)由于添加了GO 粒子,膜表面荷負(fù)電,在滲透性增強(qiáng)的同時(shí),也提高了NaCl 的透過率,其制備工藝及機(jī)理見圖1。

圖1 中空纖維膜制備工藝示意圖及穿透的指狀孔隙和密松結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理Fig.1 Schematic diagram of hollow fiber membrane preparation process and formation mechanism of penetrating fingerlike pores and dense pine structure

2.2 界面聚合法

界面聚合(IP)也是LNF 膜制備非常重要的方法之一。在界面聚合過程中,兩種單體之間的縮聚反應(yīng)在水相和有機(jī)相的邊界進(jìn)行,并最終在水/油界面上制成薄的、均勻的、完整的阻擋層〔33〕。

在界面聚合過程中,使用的單體很大程度上影響了膜的結(jié)構(gòu)和分離性能,因此可以通過尋找新的單體來改善界面聚合所制得膜的性能〔34〕。聚醚胺(PEA)分子尺寸大且親水,能夠賦予膜疏松的結(jié)構(gòu)和良好的親水性,因此可被用于制作LNF 膜,如使用PEA 和三聚氯乙稀制備的聚酰胺納濾膜,其水通量高,對(duì)鹽截留率很低,對(duì)特定染料分子也有良好的截留性能〔35〕。此外,Jincheng DING 等〔36〕以1,3-聚苯乙烯和磺化聚乙烯為原料,采用一步法合成了一種新型磺化聚乙烯(SPEI),由于SPEI 磺酸基團(tuán)對(duì)界面聚合的抑制作用,制備出的膜表面結(jié)構(gòu)疏松,荷負(fù)電且更親水,能有效分離分子/鹽二元溶液。SPEI 和三聚氯化苯交聯(lián)見圖2。

圖2 SPEI 和三聚氯化苯交聯(lián)Fig.2 Cross-linked SPEI with tripolychlorobenzene

新合成材料也被廣泛應(yīng)用于膜的制備。S.LEE等〔37〕用摻雜胺官能化聚醚砜制備了具有豐富胺基的聚醚砜脲醛樹脂亞層;通過三甲基氯化銨交聯(lián)超濾膜上的胺基,形成富含活性酰氯基團(tuán)的疏松層,用于接枝殼聚糖。通過調(diào)節(jié)胺官能化聚醚砜的摻雜量獲得LNF 膜(截留分子質(zhì)量為690 u),該膜水通量很高(比NF270高1.3倍),對(duì)MgSO4的截留率達(dá)到了97.5%。P.H.H.DUONG等〔38〕將含磺基甜菜堿的兩性離子共聚物加入水相中,在聚醚酰亞胺(PEI)不對(duì)稱薄膜上進(jìn)行界面聚合。所制備的膜變得更親水,更光滑,更薄,同時(shí)水通量和抗污性能也有顯著提高,對(duì)染料分子如亮藍(lán)R(摩爾質(zhì)量826 g/mol)有97%的截留率。同時(shí)也有研究表明,單胺分子可以通過降低交聯(lián)度來調(diào)整聚酰胺層結(jié)構(gòu)〔39〕。

改善界面聚合過程也是一種提升膜性能的辦法。例如將單寧酸(TA)和哌嗪(PIP)共沉積在膜表面,通過改變TA和PIP的比例限制PIP的擴(kuò)散,調(diào)節(jié)界面聚合過程,以此獲得了具有截留分子質(zhì)量為1 370 u的LNF膜〔40〕。由于噴涂技術(shù)獨(dú)特的微分散和納米分散效果,使用噴涂法,通過微相擴(kuò)散控制界面聚合過程,使水溶液和有機(jī)溶液之間的整體界面有效地分成許多微相界面,能更好地控制界面聚合過程中的擴(kuò)散行為和膜的形成〔41〕。

總的來說,界面聚合是非常重要的一種制膜方法,也是現(xiàn)階段商用納濾膜最常用的制造方法之一。由于界面聚合過程受溫度濕度的限制,步驟較多,比較復(fù)雜,因此對(duì)界面聚合過程的改進(jìn)是非常有必要的。實(shí)驗(yàn)室中對(duì)LNF 膜的制備,很多改造方法都是基于界面聚合的基礎(chǔ)之上而來的,在下面的介紹中就不再對(duì)界面聚合進(jìn)行一一說明。

2.3 貽貝啟發(fā)沉積法

由于LNF 膜有限的水滲透性和膜污染等問題,為了拓展LNF 膜的使用方向,開發(fā)具有更寬孔徑、高防污性能并帶有抗菌效果的膜是非常必要的〔42〕。目前受生物啟發(fā)的兒茶酚胺化學(xué)的貽貝沉積作為一種可有效解決問題的方法引起了廣泛關(guān)注〔43-44〕。聚多巴胺(PDA)涉及的一步共沉積法可對(duì)各種基材牢固黏附,且其能在溫和條件下自發(fā)聚集。Guangchao LI 等〔45〕利用硫酸銅/過氧化氫產(chǎn)生的羥基自由基,通過引入兩性離子聚合物(SBMA)可實(shí)現(xiàn)PDA 快速沉積,且在PDA選擇層中的兩性離子可有效改善膜的防污和抗菌性能,銅離子可加速多巴胺的沉積和聚合,也賦予了改性膜更強(qiáng)的抗菌性能。同時(shí),膜相對(duì)中性的表面可以有效地減少膜表面和污垢之間的相互作用。

然而PDA 昂貴不易得,在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中極難實(shí)現(xiàn)。為了解決多巴胺的高成本問題,相似分子如植物多酚類沒食子酸(約為多巴胺成本的5%)和單寧酸(TA)被用作PDA 單體的替代品廣泛應(yīng)用于膜改性中〔46〕。植物多酚激發(fā)的涂層保留了PDA 涂層的許多優(yōu)點(diǎn),同時(shí)多酚成本低、易得、環(huán)保,涂層顏色較淺〔47〕,更合適做膜的改性材料。Songbai LIU 等〔48〕通過維生素C 與H2O2反應(yīng)生成羥基自由基,將兒茶素接枝到殼聚糖上。同時(shí),兒茶素與氨基的共價(jià)連接,將含氨基聚合物殼聚糖共沉積在HPAN 超濾膜表面,制備了脫鹽納濾膜。也有研究人員將沒食子酸(GA)加入PEI 涂覆在HPAN 基膜表面,得到對(duì)抗生素和染料分子截留很強(qiáng)的膜〔44〕。為了使二價(jià)鹽能更好的通過膜,利用沒食子兒茶素酸酯(EGCg)和聚乙烯亞胺共沉積可得到表面為電中性的膜,由于靜電效應(yīng)減小,該膜對(duì)二價(jià)鹽Na2SO4和MgCl2截留率分別為4.1%、5.5%,并且在強(qiáng)堿性環(huán)境下具有良好的耐有機(jī)溶劑性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性〔49〕。同時(shí)試驗(yàn)顯示,通過在膜上涂覆單寧酸,增強(qiáng)膜的親水性,可促進(jìn)膜上形成致密的選擇層,有利于膜上鹽的通過〔50〕。

盡管使用這種涂覆的方法可以制得具有高選擇性的LNF 膜,但在長(zhǎng)期操作過程中形成的污垢以及頻繁的化學(xué)清洗會(huì)改變膜的孔徑和表面電荷性質(zhì)〔51〕,因此,開發(fā)具有高防污和耐化學(xué)(極端酸堿度、活性氯化物)性能的LNF 膜是非常重要的。例如通過將植物提取多酚和多肽,如ε-聚賴氨酸和天然物質(zhì)焦性沒食子酸(PG)共沉積在帶負(fù)電荷的水解聚丙烯腈(HPAN)基底上,并在HPAN 底物表面接枝四臂聚乙二醇甲氧基,可在改善膜親水性和抗污性能的同時(shí),使膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌性,甚至滅活細(xì)菌〔52〕,其膜制備過程見圖3。

2.4 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化法

納濾膜通常是有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜,即可以通過在有機(jī)膜中摻雜無(wú)機(jī)納米材料來提升膜的性能。常見的納米材料有納米二氧化鈦〔53〕、二氧化硅〔54〕、金屬-有機(jī)骨架(MOF)〔55〕等。在相同的成膜條件下,納米粒子可在膜的孔內(nèi)表面形成大量聚集的球體,且存在于膜的基質(zhì)骨架中,改善膜孔的連通性,增強(qiáng)膜的水通量,形成更疏松的膜〔28〕。同時(shí)納米材料的加入也可以提高LNF 膜的親水性、粗糙度和相對(duì)表面積,在提高膜水通量的同時(shí)提高鹽離子的通過率〔56〕。

為了解決納米粒子的聚集問題,Qi ZHANG等〔53〕以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體,無(wú)水乙醇為溶劑,在膜表面原位生成二氧化鈦網(wǎng)。與之前使用界面聚合將填料分散在水/有機(jī)相中的制膜方法相比,這種方法制得的膜表面二氧化鈦納米粒子分散均勻,沒有可見的聚集,對(duì)各種染料的截留率很高,對(duì)二價(jià)鹽Na2SO4的截留率僅為17%,顯著提高了膜分離性能。S.KAMARI 等〔54〕使用從小麥秸稈中提取的SiO2涂覆Fe3O4納米粒子,并用殼聚糖對(duì)納米粒子進(jìn)行功能化改性,通過相轉(zhuǎn)化法制作了低成本生物聚醚砜膜。該膜對(duì)重金屬有非常好的截留作用,可用于處理含金屬離子和有機(jī)染料的各種工業(yè)廢水,為L(zhǎng)NF 膜的應(yīng)用拓寬了方向。MOF 作為傳統(tǒng)納米粒子的替代品,也被用于膜的改性〔55〕。結(jié)果表明,MOF 通過降低交聯(lián)度,同時(shí)增加膜的厚度、表面負(fù)電荷和粗糙度,以此來改變膜特性,是非常有潛力的膜改性方法。另外還可以使用分層組裝的方法在膜上組裝納米粒子,如在水解聚丙烯腈(HPAN)膜表面組裝聚乙烯亞胺-沒食子酸(PEI-GA)層,并在膜表面通過原位礦化的方法組裝CaCO3納米粒子,從而制備親水防污的LNF 膜〔57〕,Ca2+在聚合物層中原位生長(zhǎng)過程見圖4。

圖4 Ca2+在聚合物層中原位生長(zhǎng)過程Fig.4 Ca2+grows in situ in the polymer layer

除了一些常見的無(wú)機(jī)離子,納米材料還包括氧化鎵、COF、二硫化鉬等二維材料,其原子厚度和獨(dú)特的物理/化學(xué)性質(zhì)使之成為了LNF 膜改性的一大選擇〔58-60〕。GO 由于獨(dú)特的2D 納米片結(jié)構(gòu)、大比表面積、良好的機(jī)械性和強(qiáng)親水性成為提高膜性能的極佳選擇〔60〕。Zhongyong QIU 等〔61〕使用熱致相分離法(TIPS)制作了一種堅(jiān)固的三維/二維聚丙烯腈/GO均相納米多孔膜。通過溶劑交換的方法保證GO 在高濃度PEG-400 中分散良好。所得的膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、防污性能和良好的親水性,可以長(zhǎng)期運(yùn)行,并且均勻的結(jié)構(gòu)解決了傳統(tǒng)方法遇到的活性層剝離的問題。但是GO 薄膜水通量低且遇水膨脹〔30〕,因此找到更合適的GO 替代品是近年來關(guān)注的重點(diǎn)。過渡金屬二元化合物(TMDs)納米片由于具有更光滑的表面,沒有任何含氧親水官能團(tuán)伸出平面成為近期的熱門研究對(duì)象〔58〕。二硫化鉬與GO結(jié)構(gòu)相似,原子厚度的二硫化鉬片膜透水性比氧化石墨烯膜高3~5 倍,同時(shí)表現(xiàn)出良好的非膨脹性〔62〕,成為代替GO 的一大選擇。W. HU 等〔63〕在膜中加入少量TA 改性二硫化鉬,制得了更親水、負(fù)電性更強(qiáng)的膜。由于二硫化鉬的存在,膜顯示了超高的水通量并且對(duì)多種不同的染料分子截留率達(dá)到了(99.87±0.1)%,在水中展現(xiàn)出了優(yōu)越的非膨脹性。層狀雙氫氧化物L(fēng)DHs 也是一種比較好的二維材料,Shuang ZHAO 等〔64〕通 過 螯 合 輔 助 原 位 生 長(zhǎng)(CAIG)的方法,利用PEI 對(duì)金屬離子的良好螯合能力,同時(shí)加入Ni/Co,制備了松散雜化納濾膜,解決了LDHs 納米顆粒在有機(jī)膜表面生長(zhǎng)困難且需要高溫才能進(jìn)行反應(yīng)的問題,同時(shí)螯合劑的引入增強(qiáng)了納米粒子與膜表面的相互作用,使膜上的納米粒子短期無(wú)聚集,長(zhǎng)期穩(wěn)定性好。

總之,加入納米粒子可以使膜獲得優(yōu)異的松散納米纖維性能,但是其仍然存在一些缺點(diǎn),例如特定單體的復(fù)雜預(yù)合成過程、納米顆粒的團(tuán)聚以及填料和基體之間缺乏相互作用。除此之外,目前附加納米材料的LNF 膜只應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的試驗(yàn),大規(guī)模生產(chǎn)商用LNF 膜還需要進(jìn)一步討論和研究,同時(shí)這種膜除了染料去除領(lǐng)域外,在其他領(lǐng)域的應(yīng)用也需要探索。

2.5 其他方法

除了常見的一些平板膜之外,還有一些特殊的LNF 膜制造方法。由于操作壓力高,在納濾膜或反滲透膜組件中很難應(yīng)用中空纖維結(jié)構(gòu)〔65〕,但LNF 膜可以在相對(duì)較低的壓力下操作,且中空纖維膜耐久性更好,可用鹽酸沖洗而不變形,因此制作疏松的中空 纖 維 膜 也 是 非 常 好 的 選 擇〔30,66-67〕。Zhiyong CHU等〔66〕通過干濕法紡絲工藝制作了新型的增強(qiáng)聚醚砜中空纖維膜,通過提高膜的抗側(cè)壓力,保證了膜的滲透穩(wěn)定性。也有一些研究是關(guān)于工藝的改良,如在處理二元廢水時(shí)加入電滲析,如圖5 所示,利用離子交換膜和LNF 膜的優(yōu)點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)疊層結(jié)構(gòu)“松散納濾膜基離子交換膜”,解決商業(yè)納濾膜嚴(yán)重的膜污染問題〔68〕。還有Shiwei GUO 等〔69〕研究了后處理對(duì)LNF 膜的影響,結(jié)果表明,經(jīng)過后處理獲得的膜具有更高的MWCO、更大的孔徑和更寬的孔徑分布,但經(jīng)過后處理的膜可能會(huì)產(chǎn)生更嚴(yán)重的膜污染。

圖5 電滲析與LNF 膜Fig.5 Electrodialysis and LNF membrane

3 LNF 膜的應(yīng)用

目前,幾乎所有的納濾膜都是由聚酰胺(分離層)制成的,這種膜易受強(qiáng)酸和游離氯的影響,對(duì)高溫和酸堿度也很敏感〔69〕。而LNF 膜有更多的材料選擇,這使得它們?cè)跇O端條件下具有更好的耐用性和穩(wěn)定性。因此,LNF 膜擴(kuò)展了納濾膜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域,特別是在資源回收方面。例如回收農(nóng)副產(chǎn)物中的多酚〔70〕,在生物制品加工中回收天然色素〔71〕等。為了提高糖回收率和牛乳低聚糖的純度,J. M.L. N. DE MOURA BELL 等〔72〕開發(fā)了一種新技術(shù),即在酵母完全水解乳糖和發(fā)酵單糖后,通過LNF 膜過濾分離初乳中的發(fā)酵乳清,使95%的高純度低聚糖得以回收。在制糖工藝中,利用LNF 膜去除和回收蔗糖中的天然色素也是非常重要的實(shí)踐方向之一。Jianquan LUO 等〔73〕采用管狀松散超濾(UF)、螺旋纏繞LNF 和螺旋纏繞納濾(NF)組成的一體化膜工藝對(duì)甘蔗原汁進(jìn)行中試提純,在高通量運(yùn)行情況下,脫色率保持在95%以上,并且蔗糖回收率高達(dá)98%。

在廢水處理領(lǐng)域,LNF 膜也具有優(yōu)異的表現(xiàn)。紡織廢水中除了含有大量染料分子,通常還伴有高濃度的鹽(如NaCl 或Na2SO4)〔7,47-49,51〕。然而,商業(yè)納濾膜的高鹽截留率導(dǎo)致大量的水和能量消耗,且無(wú)法對(duì)有價(jià)資源進(jìn)行有效回收〔74〕。相比之下,LNF 膜以高鹽透過率,充分保留了染料分子,并高效分離了鹽,也因此降低了濃差極化和操作壓力,有利于減少膜污染,提高通量。除此之外,F(xiàn). OULAD 等〔75〕通過測(cè)試LNF 膜對(duì)于藻類染料的高去除率,試驗(yàn)了LNF膜對(duì)于處理真正的藻類廢水的效果也很好,在保證了膜對(duì)藻類高效截留的同時(shí),通量也比較穩(wěn)定。LNF 膜還可以用來去除農(nóng)業(yè)用水中的農(nóng)藥殘留〔21〕,回收垃圾滲濾液中的腐殖質(zhì)用于植物生長(zhǎng)的有效肥料〔15〕以及去除天然水中的天然有機(jī)物(NOM)〔40〕等。例如M. PEYDAYESH 等〔76〕開發(fā)了一種頂層自組裝乙二胺接枝的多壁碳納米管(ED-g-mwcnt)的不對(duì)稱聚醚砜LNF 膜,膜表面帶正電荷,可用于凈化重金屬?gòu)U水。與純聚醚砜膜相比,其對(duì)Zn(96.7%)、Cd(92.4%)、Cu(91.9%)、Ni(90.7%)、Pb(90.5%)等的重金屬截留率較好。

4 總結(jié)和展望

與納濾膜相比,LNF 膜擁有更高的滲透性,對(duì)鹽更低的截留率和更高的分離選擇性,在從廢水中回收資源方面顯示出了巨大的優(yōu)勢(shì)。其中,高分離選擇性是LNF 膜應(yīng)用的關(guān)鍵特性,尤其是從復(fù)雜的工業(yè)廢水中回收有價(jià)資源〔65,77-78〕。目前可以采用多種不同的方法如相轉(zhuǎn)化,界面聚合,貽貝啟發(fā)沉積,有機(jī)無(wú)機(jī)雜化等多種方法來制備及增強(qiáng)LNF 膜的選擇性。未來,隨著資源的缺乏以及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的推進(jìn),LNF 膜以其優(yōu)越的分離性質(zhì)和低能耗,勢(shì)必會(huì)在更多的領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。然而,在不同嚴(yán)苛環(huán)境條件(如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、細(xì)菌污染等)下存在的膜污染和膜清潔方面的問題還有待解決。未來,研究并開發(fā)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿且有一定抗菌效果的LNF 膜是非常必要的。此外,LNF 膜的應(yīng)用還在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段,大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用也有待實(shí)踐。

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