高嘉陽(yáng)，王小山，屠浩馳，阮華，李陸寶，王智宇

（1.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.寧波榮山新型材料有限公司，浙江 寧波 315800）

0 前言

目前常用的有機(jī)保溫板材存在呼吸濕氣調(diào)控能力較差、壽命短、易老化且極易燃燒造成重大事故等問(wèn)題；常用的無(wú)機(jī)保溫材料具有防火性能好且對(duì)人體無(wú)危害等優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題也很多，如耐水性差、導(dǎo)熱系數(shù)大、原材料成本高，制備過(guò)程繁復(fù)且能耗高等[1-3]。

針對(duì)以上問(wèn)題，已有學(xué)者開(kāi)展了低溫泡沫玻璃的相關(guān)研究。高錦秀[4]、胡冰彬[5]、劉琦[6]、仝凡[7]等在水合玻璃發(fā)泡體系基礎(chǔ)上，先后向水合玻璃基體中引入了硼酸、膨潤(rùn)土、粉煤灰、聚合物乳液等，通過(guò)加強(qiáng)鈉離子吸附、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合等方式以期改善材料的耐水性。但是受制于材料內(nèi)部殘余羥基含量高，羥基具有親水性且過(guò)多的鏈尾羥基會(huì)破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)的完整性，因此材料耐水性能難以進(jìn)一步提高。若采用高溫?zé)崽幚砉に嚾コ錃堄嗔u基，在提高其耐水性的同時(shí)材料密度也會(huì)劇增，兩者之間的矛盾難以克服。

本文以Na2O-B2O3-SiO2系水合玻璃為基體，外摻蒙脫石，采用真空低溫發(fā)泡工藝實(shí)現(xiàn)在低溫下對(duì)材料內(nèi)部殘余羥基的去除，制備得到了水合泡沫玻璃保溫材料，同時(shí)在實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)泡沫玻璃氣孔率的基礎(chǔ)上對(duì)制得的外墻保溫泡沫玻璃的多功能化進(jìn)行了探索。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

水玻璃：液體硅酸鈉水玻璃，模數(shù)2.33，固含量47.22%，無(wú)錫亞泰聯(lián)合產(chǎn)；鈣基蒙脫土：K10，比表面積240 m2/g，上海麥克林科技有限公司產(chǎn)；硼酸：化學(xué)純，上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司產(chǎn)。

1.2 材料制備

Na2O-B2O3-SiO2系水合泡沫玻璃材料的制作工藝流程如圖1 所示。采用濕化學(xué)法，將蒙脫土、硼酸與水玻璃按一定質(zhì)量比例進(jìn)行稱量，經(jīng)高速剪切分散得到混合均勻的水合玻璃溶膠，干燥后得到一定含水率的中間體凝膠。將凝膠中間體放入管式爐中，對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行負(fù)壓引入真空環(huán)境后隨爐升溫發(fā)泡，于一定溫度（低于500 ℃）進(jìn)行熱處理，即可得到Na2O-B2O3-SiO2水合泡沫玻璃材料。

1.3 性能測(cè)試方法

采用堆積密度來(lái)表征顆粒樣品的體積密度：取一定體積顆粒狀樣品置于干燥箱內(nèi)于100 ℃條件下干燥至恒重，將其緩緩倒入量筒中后用直尺將樣品上方試樣推平后于緩沖墊上多次振動(dòng)使其壓實(shí)，測(cè)量其體積后算出堆積密度即體積密度。

采用殘余羥基含量衡量熱處理工藝對(duì)材料內(nèi)部水分的去除程度：取一定質(zhì)量m1中間體顆粒料，熱處理發(fā)泡后測(cè)量其質(zhì)量m2，再次于不低于600 ℃對(duì)其進(jìn)行熱處理后測(cè)得其質(zhì)量m3，計(jì)算材料殘余羥基含量=[1-（m1-m2）/（m1-m3）]×100%；用質(zhì)量損失率衡量試樣的耐水性：取適量熱處理后樣品將其浸沒(méi)在100℃的水中保溫2 h，確保過(guò)程中無(wú)懸浮顆粒；取出仍具備原形狀和一定硬度未破損的樣品，移入烘箱中干燥至恒重，計(jì)算干燥前后材料質(zhì)量差與初始質(zhì)量的比值為材料的質(zhì)量損失率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 真空低溫發(fā)泡工藝降低材料殘余羥基作用及機(jī)理分析

向水玻璃中摻入2%硼酸及33.3%的蒙脫土制得中間體顆粒料，然后分別于全程常壓條件及全程負(fù)壓0.1 MPa 條件下，以10 ℃/min 的升溫速率分別升溫至220、250、280、310、350、380、410、450 ℃，熱處理30 min 后隨爐冷卻，最終得到2種發(fā)泡工藝下制得的泡沫玻璃。圖2、圖3 分別為不同熱處理溫度下真空和常壓發(fā)泡工藝制得的泡沫玻璃的質(zhì)量損失率、殘余羥基含量，以此來(lái)衡量真空發(fā)泡工藝對(duì)于降低材料殘余羥基含量、提高材料耐水性的作用。

由圖2、圖3 可見(jiàn)，采用真空發(fā)泡工藝于不超過(guò)500 ℃對(duì)材料進(jìn)行熱處理，材料內(nèi)部殘余羥基含量下降2～10 個(gè)百分點(diǎn)，質(zhì)量損失率相比常壓發(fā)泡降低5.4～54.7 個(gè)百分點(diǎn)，其中以310 ℃熱處理所得樣品殘余羥基含量及質(zhì)量損失率降低程度最顯著。引入真空發(fā)泡工藝對(duì)于低溫發(fā)泡泡沫玻璃材料的耐水性有較大改善。

這是由于引入真空環(huán)境進(jìn)行材料熱處理后，外部壓強(qiáng)的降低使材料內(nèi)部玻璃網(wǎng)絡(luò)間游離的自由水和結(jié)合水溢出所需溫度降低，原本常壓下需更高溫度才可脫去的羥基于低溫下即可脫去。故在同等保溫溫度下真空發(fā)泡制得的材料殘余羥基量相比常壓發(fā)泡材料減少，質(zhì)量損失率更低，耐水性更強(qiáng)。一定程度上解決了原本常壓發(fā)泡下須高溫?zé)崽幚砣コ龤堄嗔u基提高耐水性、與高溫下材料顯著縮殼效應(yīng)導(dǎo)致體積密度劇增兩者之間的矛盾。

2.2 真空低溫發(fā)泡工藝對(duì)泡沫玻璃體積密度的降低作用

向水玻璃中摻入2%硼酸及33.3%的蒙脫石，按圖1 所示工藝流程制得中間體顆粒料，分別采用常壓發(fā)泡工藝及真空發(fā)泡工藝于不同溫度（220～410 ℃）下對(duì)其進(jìn)行熱處理，制得水合泡沫玻璃材料。熱處理溫度對(duì)材料體積密度的影響如圖4 所示。

由圖4 可見(jiàn)：（1）泡沫玻璃在真空下發(fā)泡時(shí)，隨著熱處理溫度的升高，體積密度先逐漸減小，于300 ℃左右達(dá)到最小，約為160 kg/m3，后繼續(xù)提高熱處理溫度體積密度又緩慢增大，體積密度降低率最高為51.2%。（2）在相同熱處理溫度下，常壓下發(fā)泡制得的泡沫玻璃材料體積密度大于對(duì)應(yīng)真空環(huán)境下制得的。在熱處理溫度200～400 ℃時(shí)體積密度逐漸減小，但未出現(xiàn)體積密度最小值點(diǎn)，發(fā)泡較不充分，泡沫玻璃內(nèi)部的殘留羥基較多。400 ℃后泡沫玻璃發(fā)泡過(guò)程基本結(jié)束，殘余水分溢出，同時(shí)無(wú)法作為發(fā)泡劑繼續(xù)帶動(dòng)泡沫玻璃膨大，體積密度波動(dòng)越來(lái)越小。

故引入真空發(fā)泡工藝，可使泡沫玻璃在低溫下也能盡可能充分發(fā)泡，對(duì)改善泡沫玻璃發(fā)泡情況，降低材料體積密度有顯著作用。因?yàn)橐胝婵窄h(huán)境后材料發(fā)泡過(guò)程中外部壓強(qiáng)降低，作為發(fā)泡劑的水可在更低溫度即氣化形成囊泡，并充分膨化，同時(shí)在較低溫度下水分的溢出也更快、更充分。

采用真空低溫發(fā)泡工藝制得的水合泡沫玻璃外墻保溫板材如圖5 所示，性能符合JG/T 435—2014《無(wú)機(jī)輕集料防火保溫板通用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》的要求，同時(shí)白度良好，可以直接作為外墻裝飾保溫材料使用。

2.3 Na2O-B2O3-SiO2 系水合泡沫玻璃材料的多功能化探索

在水玻璃中摻入2%硼酸及33.3%的蒙脫石，按圖1 所示工藝流程制得中間體顆粒料，先將中間體置于常壓環(huán)境進(jìn)行發(fā)泡（起始溫度為30 ℃，升溫速率10 ℃/min），然后于不同時(shí)間點(diǎn)對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行快速抽真空，使材料繼續(xù)在真空環(huán)境中進(jìn)行發(fā)泡，泡沫玻璃的開(kāi)氣孔率和總氣孔率測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可以看出，隨著抽真空轉(zhuǎn)換時(shí)間點(diǎn)的延遲，泡沫玻璃的開(kāi)氣孔率基本呈先增大后減小的趨勢(shì)，在轉(zhuǎn)換時(shí)間點(diǎn)為17 min 時(shí)取得了最大開(kāi)氣孔率（19.5%），約為全程真空熱處理燒制樣品開(kāi)氣孔率的4 倍。該情況的出現(xiàn)與凝膠顆粒在熱處理過(guò)程中的狀態(tài)變化規(guī)律有關(guān)。在低溫吸熱階段，泡沫玻璃尚未達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，水分的溢出并不能使泡沫玻璃膨化，此階段若于常壓環(huán)境中發(fā)泡，則可減少無(wú)法作為發(fā)泡劑的無(wú)效水分的損失；當(dāng)泡沫玻璃內(nèi)部軟化，在恰當(dāng)時(shí)刻將熱處理環(huán)境快速?gòu)目諝鈿夥辙D(zhuǎn)換為負(fù)壓環(huán)境，則積累的水分可驟然加速度溢出，壓強(qiáng)差的驟增使泡沫玻璃表面開(kāi)氣孔增多，泡沫玻璃體積迅速膨脹，從而得到較高開(kāi)孔率的材料，此材料即可作為載體進(jìn)行后續(xù)納米TiO2的負(fù)載。

采用鈦酸四正丁酯[Ti（OC4H9）4]作為鈦源，通過(guò)溶膠-凝膠法使其發(fā)生水解制得TiO2前驅(qū)體溶膠液[8]；向水玻璃中摻入2%硼酸及33.3%的蒙脫石，按圖1 所示工藝流程制得中間體顆粒料后，采用真空低溫發(fā)泡工藝于350 ℃進(jìn)行30 min 熱處理制得水合泡沫玻璃材料。取具有最高開(kāi)氣孔率的水合泡沫玻璃材料完全浸漬于制備的溶膠液中后緩慢取出，拭去材料表面流動(dòng)膠滴實(shí)現(xiàn)涂覆。然后將處理好的材料放入60 ℃的烘箱中干燥6 h，干燥完成后將材料于450 ℃進(jìn)行3 h 常壓熱處理，即得到Na2O-B2O3-SiO2系水合泡沫玻璃負(fù)載納米TiO2復(fù)合材料。將該復(fù)合材料投入羅丹明B 染料溶液中反應(yīng)0.5 h，后于300 W 氙燈下進(jìn)行光照2 h，測(cè)試其對(duì)羅丹明B 染料的降解率，結(jié)果如圖7 所示。

由圖7 可見(jiàn)，水合泡沫玻璃負(fù)載納米TiO2復(fù)合材料具有一定的光催化性能。隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料對(duì)羅丹明B 的降解率逐漸增大，在光照100 min 左右達(dá)到最大降解率，約為70%。

3 結(jié)論

（1）真空低溫發(fā)泡工藝能顯著提高水合泡沫玻璃的耐水性、降低體積密度。由于真空發(fā)泡過(guò)程中外部壓強(qiáng)減小，水合玻璃凝膠內(nèi)部自由水及結(jié)合水溢出所需溫度降低，且速度加快，制得的材料殘余羥基含量相比常壓發(fā)泡材料降低2～10個(gè)百分點(diǎn)，質(zhì)量損失率降低5.4～54.7 個(gè)百分點(diǎn)，體積密度降低4.7%～51.2%。

（2）采用常壓-真空分段發(fā)泡工藝提高了Na2O-B2O3-SiO2系水合泡沫玻璃保溫材料的開(kāi)氣孔率，制得了開(kāi)氣孔率最高約為19.5%的水合泡沫玻璃。

（3）對(duì)Na2O-B2O3-SiO2系水合泡沫玻璃保溫材料進(jìn)行了多功能化探索。在高開(kāi)氣孔率的水合泡沫玻璃上負(fù)載納米TiO2，該復(fù)合材料對(duì)羅丹明B 染料溶液具有一定的光催化效果。