李圓圓

摘 要：目的：建立一種操作簡單且穩(wěn)定性強(qiáng)，可有效檢測出稻谷中20種農(nóng)藥殘留的分析方法。方法：稻谷樣品粉碎后經(jīng)1%乙酸乙腈提取，利用QuEChERS改良前處理技術(shù)進(jìn)行合理地凈化和過濾處理后，經(jīng)液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀測定。結(jié)果：目標(biāo)化合物線性具有良好的關(guān)系，且R2>0.995，加標(biāo)回收率在61.4%～113.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1%～14.2%。結(jié)論：該方法檢測效率高、成本低，能夠?qū)崿F(xiàn)稻谷中20種農(nóng)藥殘留的快速準(zhǔn)確測定。

關(guān)鍵詞：稻谷;多功能針式過濾器;液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀;農(nóng)藥殘留

Detection of 20 Pesticide Residues in Rice by QuEChERS Method

LI Yuanyuan

（Nantong Material Reserve and Grain and Oil Quality Supervision Center， Nantong 226018， China）

Abstract： Objective： To establish an analytical method with simple operation and strong stability， which can effectively detect 20 kinds of pesticide residues in rice. Method： The rice samples were pulverized and extracted with 1% acetic acid and acetonitrile. After reasonable purification and filtration treatment with the improved QuEChERS pretreatment technology， they were determined by liquid chromatography tandem mass spectrometer. Result： The target compound had a good linear relationship， and R2>0.995， the recovery rate of standard addition was 61.4%～113.3%， and the relative standard deviation was 0.1%～14.2%. Conclusion： The method has high detection efficiency and low cost， and can realize the rapid and accurate determination of 20 pesticide residues in rice.

Keywords： rice; multifunctional needle filter; liquid chromatography tandem mass spectrometer; pesticide residues

在水稻種植過程中，為了提高產(chǎn)量，種植戶使用農(nóng)藥的數(shù)量和品種較多，容易導(dǎo)致稻谷中農(nóng)藥殘留超標(biāo)[1]。農(nóng)藥殘留問題已經(jīng)成為影響稻谷產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要因素之一[2]。為了確保稻谷食用安全，目前世界各國對稻谷中的農(nóng)藥殘留都規(guī)定了限量值[3]?，F(xiàn)階段我國常用的稻谷農(nóng)藥殘留檢測方法有液相色譜法[4]、氣相色譜法[5]、氣質(zhì)聯(lián)用法[6]、液質(zhì)聯(lián)用法[7]等。這些檢測方法雖然可達(dá)到良好的應(yīng)用效果，但操作環(huán)節(jié)較為煩瑣，且檢測成本較高。然而，QuEChERS檢測方法不僅操作簡單，成本合理，還可保證檢測環(huán)節(jié)的安全性與可靠性，因而廣泛應(yīng)用于稻谷農(nóng)藥殘留檢測中。本研究針對稻谷中殘留的農(nóng)藥，采用乙酸乙腈提取稻谷樣品，通過改良QuEChERS前處理技術(shù)和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測稻谷中的20種農(nóng)藥殘留，建立了快速、高效、便捷的稻谷中農(nóng)藥多殘留檢測分析方法，旨在為稻谷中農(nóng)藥的合理使用以及農(nóng)藥殘留的檢測提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

稻谷，來源于市級(jí)例行監(jiān)測樣品。

1.2 試劑與儀器

乙腈（色譜純），德國默克;甲醇（色譜純），德國默克;甲酸（色譜純），阿拉丁;純凈水，杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司;乙酸（分析純），國藥;氯化鈉（分析純），國藥;多功能針式過濾器F-QuEChERS-

AOAC 3201（含150 mg MgSO4、50 mg PSA）天津阿爾塔科技有限公司;農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品購置于農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心（天津）。

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（熱電TSQ Endura/戴安U3000）;電噴霧離子源（H-ESI）;C18色譜柱（Waters BEH C18，1.7 ?m，2.1×100 mm）;電子天平，上海精天;勻漿機(jī)，德國IKA;高速冷凍離心機(jī)，德國eppendorf。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品提取和凈化

稱取5.0 g（±0.05 g）樣品于50 mL塑料離心管中，加入10 mL純凈水，混合均勻后靜置30 min;加入10 mL 1%乙酸乙腈，高速勻漿1 min后加入約3 g的氯化鈉，手動(dòng)振搖1 min，離心機(jī)離心5 min

（7 000 r·min-1），取1 mL上清液勻速通過多功能針式過濾器，收集過濾后的液體于樣品瓶中，上機(jī)進(jìn)行檢測。

1.3.2 儀器條件

（1）液相條件。流動(dòng)相為甲醇（有機(jī)相）和5 mmol·L-1乙酸銨水溶液+0.1%甲酸（水相）;色譜柱采用Waters BEH C18，1.7 ?m，2.1×100 mm;柱溫為30 ℃;進(jìn)樣體積為4 ?L;液相梯度洗脫條件見表1。

（2）質(zhì)譜條件。采用電噴霧離子源（H-ESI）;正掃模式電壓為3 500 V;負(fù)掃模式電壓為2 500 V;鞘氣（氮?dú)猓┝魉贋?3.5 L·min-1;輔助氣（氮?dú)猓┝魉贋? L·min-1;離子傳輸管溫度為350 ℃。多反應(yīng)離子監(jiān)測（SRM）模式下進(jìn)行采集，正負(fù)掃模式自動(dòng)切換，22種化合物L(fēng)C-MS/MS法檢測的質(zhì)譜參數(shù)見表2。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法線性和檢出限

在稻谷空白樣品中，需根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和要求，添入適量的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)前處理、上機(jī)測定。以化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，定量離子對響應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制曲線。此外，選擇3倍信噪比對應(yīng)的目標(biāo)化合物濃度作為本次方法檢出限。由表3可知，22種化合物之間的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均>0.995。

2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

在稻谷空白樣品中，按照10 ?g·kg-1、20 ?g·kg-1、50 ?g·kg-1和200 ?g·kg-1的濃度梯度添加農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液制成待檢樣品，該農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為22種農(nóng)藥單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制而成，再將待檢樣品進(jìn)行提取和凈化、上機(jī)測定。由表4可知，22種化合物的回收率在61.4%～113.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1%～14.2%。

3 結(jié)論

本文采用QuEChERS法改進(jìn)稻谷農(nóng)藥殘留檢測前處理技術(shù)，使用具有多功能的過濾器對稻谷中農(nóng)藥進(jìn)行凈化與過濾以及選擇液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀作為檢測載體，建立了一種可有效檢測出稻谷中20種農(nóng)藥殘留的分析方法。該分析方法線性關(guān)系良好、檢出限低、靈敏度高，可以滿足短時(shí)間內(nèi)檢測大量樣本的要求，具有一定的實(shí)用價(jià)值，為稻谷中農(nóng)藥殘留的檢測提供了可靠的技術(shù)依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

[1]施海萍，王馳，李大文，等.稻谷中幾種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測方法[J].糧油食品科技，2007（4）：54-55.

[2]劉婧，安曉寧，王曉明.國內(nèi)外稻谷農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)比較分析[J].糧食加工，2021，46（4）：44-47.

[3]國家衛(wèi)生健康委員會(huì)，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，國家市場監(jiān)督管理總局.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB 2763—2019[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2019.

[4]楊精華，張怡一，等.反相高效液相色譜法測定稻谷中幾種農(nóng)藥殘留[J].糧食與飼料工業(yè)，2016（5）：58-61.

[5]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定：GB/T 5009.20—2003[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[6]國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，國家食品藥品監(jiān)督管理總局.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中解草嗪、莎稗磷、二丙烯草胺等110種農(nóng)藥殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法：GB 23200.33—2016[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[7]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).糧谷中486種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法：GB/T 20770—2008[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.