王曉星 ，段永鴻 ，張俊峰 ，譚猗生,*

（1.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室, 山西 太原 030001；2.中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會, 北京 100723）

當前，能源和環(huán)境問題引起了全社會的廣泛關注，是限制和影響人類未來發(fā)展的兩大核心問題。隨著中國現(xiàn)代工業(yè)和城市化進程的快速發(fā)展，造成了CO2排放量的劇烈增加，且中國短時間內以煤炭和石油為主的能源結構難以改變。CO2的大量排放，不僅污染環(huán)境，而且引起碳資源的巨大浪費。為了應對全球氣候變化和環(huán)境污染帶來的挑戰(zhàn)，實現(xiàn)中國經濟的可持續(xù)發(fā)展，2020年習總書記向全世界作出鄭重承諾，“力爭于2030年前二氧化碳排放達到峰值，2060年前實現(xiàn)碳中和”。除了提高能源使用效率以及對CO2進行捕獲和封存等手段降低CO2排放外，積極發(fā)展CO2催化轉化技術是兼顧經濟發(fā)展和遏制溫室效應的重要途徑。而且，從長遠來看，將CO2催化轉化為高附加值化學品或液體燃料比CO2捕獲及封存更有意義，能夠有效實現(xiàn)碳資源的高值化及循環(huán)利用。

盡管CO2是一種廉價、無毒、豐富易得的可再生碳資源，但CO2的化學結構高度穩(wěn)定(ΔGf0=-394.4 kJ/mol)，CO2中碳原子處于最高的氧化狀態(tài)，同時其動力學惰性，極其不活潑，將其轉化為高附加值化學品時需要較高的能量輸入[1,2]。因此，實現(xiàn)CO2催化轉化需要添加高能量的還原劑打破C-O鍵(例如H2)，或者提供額外的能量輔助(例如：電能或光能)。雖然電催化和光催化目前也受到研究人員的廣泛關注，但從工業(yè)放大角度考慮，熱催化仍然是CO2催化加氫制備高附加值化學品及液體燃料最有希望的合成路線，而最值得擔心的H2來源問題，可通過可再生能源(例如風能、生物質或太陽能等)發(fā)電及電解水制得。

CO2加氫可催化轉化生成甲醇[3-10]、乙醇[11-13]、二甲醚[14-17]、LPG[18,19]及低碳烴[20-23]等高附加值的化學品。然而，高效催化劑的缺乏導致CO2加氫活性低及C-C鍵偶聯(lián)可控程度差，因此，CO2加氫制備較高碳數(shù)烴的研究受到明顯抑制。近年來，隨著Fe基或金屬氧化物與分子篩串聯(lián)催化劑的出現(xiàn)，CO2加氫轉化制備高附加值化學品及液體燃料取得了突破性的研究進展，CO2加氫可分別通過甲醇或CO中間體反應路徑高選擇性地生成C2+烴(主要包括低碳烯烴、異構烷烴、汽油及芳烴等)[24-28]。串聯(lián)催化劑中兩類活性組分間不僅需要良好匹配，而且活性組分的組裝方式、分子篩的性質及反應參數(shù)均對烴類產物的生成影響顯著。目前，針對串聯(lián)催化劑上CO2催化轉化制備C2+烴類的綜述文章并不多見。因此，本綜述針對目前報道的CO2加氫制備低碳烯烴、異構烷烴、汽油及芳烴等串聯(lián)催化過程，重點闡述串聯(lián)催化劑上影響CO2轉化及目標產物生成的關鍵因素以及串聯(lián)催化劑的穩(wěn)定性，同時對CO2加氫串聯(lián)催化過程的未來發(fā)展進行展望。

1 串聯(lián)催化

早在二十世紀末，“串聯(lián)催化(Tandem catalysis)”概念就已在合成化學中出現(xiàn)[29,30]，目前，串聯(lián)催化在許多反應體系中也得到了應用[31,32]。串聯(lián)催化不僅可以通過活性組分間的有效耦合拉動反應的進行，而且還能省去中間產物的凈化分離過程，降低反應能耗。近年來，串聯(lián)催化在合成氣及CO2加氫轉化制備高附加值化學品及液體燃料方面均得到了廣泛應用，且已取得突破性的研究進展[24-28,33-38]。Li等[39,40]將串聯(lián)催化策略應用于CO2加氫反應過程，金屬氧化物與分子篩間的良好匹配促使CO2通過加氫高選擇性轉化為低碳烯烴或芳烴。盡管串聯(lián)催化在CO2加氫過程明確提出較晚，但串聯(lián)催化劑同樣在二十世紀末已被用于CO2加氫制備低碳烴反應，不同文獻對兩類活性組分形成的復合催化劑命名不同，例如串聯(lián)催化劑[39,40]、雙功能催化劑[33,34,36,38,41-44]、核殼催化劑[26,45-47]、接力催化劑[2]等。

圖1所示為CO2加氫制備C2+烴的串聯(lián)反應過程示意圖。CO2及H2首先在Fe基催化劑(Fe)或金屬氧化物(OX)活性中心上吸附、活化及反應生成中間產物，生成的中間產物通過分子篩的孔道轉移到酸中心上，再經連續(xù)的酸催化過程生成目標產物C2+烴。截止目前，CO2加氫制備C2+烴的研究報道主要集中于低碳烯烴、異構烷烴、汽油及芳烴等方面。串聯(lián)催化反應除了需要不同的活性組分外，還必須考慮以下兩方面因素：一是，反應條件的匹配，由于串聯(lián)催化在同一個反應裝置中進行，因此不同反應過程的操作條件必須匹配，才能保證反應順利進行；二是， 活性組分間的協(xié)同匹配，串聯(lián)催化劑中每種活性組分都必須與反應物、中間物種及最終產物相互兼容，而且活性組分間也必須高效協(xié)同，才能更有利于目標產物的生成。

圖1 CO2加氫制備C2+烴的串聯(lián)催化過程Figure 1 Tandem catalysis of CO2 hydrogenation into C2+hydrocarbons

傳統(tǒng)地，CO2催化加氫制備碳氫化合物反應主要利用改性費托合成催化劑。該反應在相同金屬活性相上發(fā)生CO2活化和C-C鍵生長，即CO2還原為CO，隨后CO通過費托合成反應生成碳氫化合物。由于費托合成反應中產物碳鏈生長遵循聚合機理，以鏈式碳氫化合物為主，因此，產物分布寬，導致產品組成較為復雜。從反應機理上，費托合成反應更難以生成分子結構復雜的碳氫化合物，如芳烴和環(huán)烷烴。近些年，串聯(lián)催化策略在CO2加氫制低碳烯烴、異構烷烴、汽油及芳烴反應中得到了廣泛應用。目前，CO2加氫制低碳烯烴反應主要采用金屬氧化物與分子篩串聯(lián)催化劑，遵循甲醇中間體的反應路徑。然而，對于CO2加氫制異構烷烴、汽油及芳烴的反應體系則分別采用Fe/zeolite或OX/zeolite串聯(lián)催化劑，在這兩類串聯(lián)催化劑上CO2加氫分別遵循CO中間體的FTS反應路徑或甲醇中間體反應路徑。

2 串聯(lián)催化劑上CO2的催化轉化

2.1 CO2加氫制備低碳烯烴

2.1.1 氧化物及分子篩串聯(lián)催化體系

在氧化物與分子篩串聯(lián)體系中，高效的甲醇合成氧化物以及氧化物與分子篩間的良好協(xié)同是高選擇性合成低碳烯烴的關鍵。表1總結了具有代表性的金屬氧化物與分子篩串聯(lián)催化劑上CO2加氫制備低碳烯烴的催化性能?？蛇€原的In2O3由于其表面存在豐富的氧空穴，能夠有效的活化CO2分子，被廣泛用于CO2加氫制甲醇[59-62]或經甲醇中間體制低碳烯烴反應中[24,25,41]。Gao等[24]發(fā)現(xiàn)，共沉淀法制備的In-Zr雙金屬氧化物與SAPO-34分子篩復合形成的串聯(lián)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2加氫制低碳烯烴性能。在400 ℃，3 MPa，9000 mL/（gcat·h）條件下，CO2的轉化率及的選擇性可分別達35.5%及76.4%。研究表明，In-Zr氧化物中Zr的引入可產生新的氧空穴，從而明顯提高CO2加氫活性，且在一定條件下，In-Zr氧化物上CO2的轉化速率接近于單純In2O3的五倍。此外，Dang等[41]進一步研究了In2O3-ZnZrOx三元金屬氧化物與SAPO-34分子篩串聯(lián)催化劑上CO2加氫制低碳烯烴的性能。In2O3-ZnZrOx/SAPO-34串聯(lián)催化劑上總烴中低碳烯烴的選擇性高達85%，與In-Zr/SAPO-34復合催化劑相比，烴中低碳烯烴的選擇性得到進一步提高。

表1 串聯(lián)催化劑上CO2加氫制低碳烯烴的催化性能Table 1 Catalytic performances of CO2 hydrogenation to lower olefins over the tandem catalysts

此外，Wang等[25]發(fā)現(xiàn)，將適當?shù)腃e或Cr離子引入到In2O3晶格中獲得的InCeOx(0.13)及InCrOx(0.13)氧化物上CO2加氫時，在300 ℃，1.0 MPa，4800 mL/（gcat·h）條件下，甲醇的選擇性明顯高于單純的In2O3，同時甲烷的選擇性顯著降低。實驗及DFT理論計算表明，InCeOx(0.13)及InCrOx(0.13)均產生更多的表面氧空穴，而且提高了HCOO*物種與催化劑表面的電子相互作用。與SAPO-34分子篩復合形成的InCeOx(0.13)/SAPO-34及InCrOx(0.13)/SAPO-34雙功能催化劑上CO2加氫時，在300 ℃，1.0 MPa，4000 mL/（gcat·h）條件下，的選擇性分別達90.8%及91.3%，CH4的選擇性僅2.4%及2.3%。值得注意的是，InCrOx(0.13)氧化物的活性明顯高于In2O3及InCeOx(0.13)，且InCrOx(0.13)/SAPO-34上的收率相當于In2O3/SAPO-34的1.2倍。進一步升高反應溫度到350 ℃時，InCrOx(0.13)/SAPO-34上的選擇性略微降至89.1%，CO2的轉化率顯著提高至17.2%(見表1)，但副產物CO的選擇性較高(～60%)。

除上述In基氧化物與SAPO-34分子篩復合催化劑被用于CO2加氫制低碳烯烴外，一些其他的甲醇合成催化劑(ZnGa2O4、ZnZrO或Zr8Cd1等)也與SAPO-34分子篩耦合用于該串聯(lián)催化過程(表1)。Liu等[43]考察了尖晶石結構的ZnGa2O4氧化物與SAPO-34分子篩串聯(lián)催化劑上CO2加氫制低碳烯烴的性能。研究發(fā)現(xiàn)，ZnGa2O4表面的氧空穴是CO2活化及通過甲酸鹽HCOO*及甲氧基CH3O*物種形成甲醇的活性中心(圖2(a))。在370 ℃，3 MPa，5400 mL/（gcat·h）條件下，CO2的轉化率及烴中的選擇性分別達13%及86%。與此同時，Li等[39]將ZnZrO固溶體與Zn-SAPO-34分子篩串聯(lián)時，烴產物中的選擇性也高達80%-90%。另外，作者提出ZnZrO/SAPO串聯(lián)催化劑上CO2加氫的反應機制(圖2(b))。CO2加氫首先在ZnZrO固溶體上生成甲醇前驅物種CHxO(CH3O*、CHO*、氣相CH3OH)，這些CHxO物種從ZnZrO表面遷移至SAPO分子篩上，并通過孔道擴散至分子篩的酸中心上進行一系列的酸催化反應生成

圖2 不同串聯(lián)催化劑上CO2加氫制低碳烯烴的可能反應機制Figure 2 Possible reaction mechanisms for CO2 hydrogenation to lower olefins on different tandem catalysts

此外，Cu-Zn基復合氧化物作為典型的甲醇合成催化劑，被廣泛應用于CO2加氫制甲醇反應[57,63,64]。然而，Cu基氧化物及分子篩串聯(lián)催化劑很少被用于CO2加氫經甲醇中間體制備低碳烯烴的反應中[43,65,66]。Liu等[43]發(fā)現(xiàn)，Cu-Zn-Al/SAPO-34串聯(lián)催化劑上CO2加氫制烯烴，反應溫度＜300 ℃時，Cu-Zn-Al上生成的甲醇及二甲醚并未在分子篩上完全轉化生成烯烴；當反應溫度≥350 ℃時，烴產物中烷烴的選擇性高達80%，這主要因為Cu物種具有非常強的加氫性能，導致烴類產物中烯烴極易加氫生成烷烴，同時Cu物種極強的逆水煤氣變換活性使副產物CO的選擇性高于80%。因此，對于CO2加氫制備低碳烯烴的串聯(lián)催化體系來說，甲醇合成催化劑以及與分子篩間的高效耦合是CO2加氫高選擇性合成低碳烯烴的關鍵。

2.1.2 兩類活性組分間的組裝方式

對于串聯(lián)催化劑來說，兩類活性組分間不僅需要良好的協(xié)同作用，而且兩種組分間的組裝方式對復合催化劑的性能同樣影響較大。由表1可知，盡管不同的金屬氧化物與SAPO-34分子篩耦合形成的串聯(lián)催化劑上，CO2加氫均可高選擇性的合成低碳烯烴，但金屬氧化物與分子篩間的組裝方式并不相同，這可能歸因于氧化物自身性質的差異。也就是說，氧化物的性質決定了其與分子篩串聯(lián)時，兩類活性組分間最佳的結合方式，即兩類活性組分間的接近度。如圖3(a)所示，In-Zr氧化物與SAPO-34分子篩分別以雙床層、顆?；旌霞胺勰┓绞浇Y合時，串聯(lián)催化劑上烴類產物的選擇性明顯不同[24]。當以雙床層方式結合時，兩類活性組分間的距離最遠，烴產物中CH4選擇性高達70%，的選擇性僅20%左右；以一定目數(shù)的顆粒均勻混合時，兩組分間的距離明顯減小，CO2的轉化率變化不大，但CH4的選擇性急劇下降，的選擇性增加至接近80%；然而，隨著兩組分間距離的進一步降低，以粉末方式混合時，CO2的轉化率及的選擇性降低至50%以下。作者通過詳細表征發(fā)現(xiàn)，兩活性組分間的距離對新鮮復合催化劑的結構及表面酸性無明顯影響，但反應48 h后In-Zr/SAPO-34粉末混合催化劑的強酸中心量顯著降低；而且，與反應后In-Zr/SAPO-34顆?；旌洗呋瘎┫啾?，In-Zr/SAPO-34粉末混合催化劑在反應過程中由于兩活性組分間非常近的距離導致In遷移到SAPO-34分子篩上或與分子篩極其接近，從而降低分子篩的強酸量，導致選擇性降低。因此，在In-Zr/SAPO-34串聯(lián)催化劑上，兩活性組分以顆粒方式混合最有利于的生成。Dang等[41]研究了25.7 %In2O3組分負載于ZnZrOx上并與SAPO-34分子篩復合形成的In2O3-ZnZrOx/SAPO-34串聯(lián)催化劑上CO2加氫制低碳烯烴的性能(表1)。兩活性組分同樣是以顆粒方式混合時，串聯(lián)催化劑上總烴中低碳烯烴的選擇性高達85%，相似于Gao等[24]報道的In-Zr/SAPO-34復合催化劑。

與此同時，Gao等[42]通過沉積沉淀法將In2O3負載于ZrO2載體上(In∶Zr = 1∶10.7(物質的量比))制備的1In2O3/ZrO2-1SAPO-34串聯(lián)催化劑上CO2加氫制低碳烯烴時，在400 ℃，1.5 MPa，12000 mL/（gcat·h）條件下，CO2的轉化率及低碳烯烴(乙烯和丙烯)的選擇性分別為～20%及80%-90%，CO的選擇性＞80%。在不同反應溫度下，In2O3/ZrO2與SAPO-34以粉末方式混合時，總烴及烯烴的選擇性均明顯高于顆粒混合時兩者的選擇性。然而，上述Gao等[24]報道的共沉淀法制備的In-Zr氧化物(In∶Zr =1∶4(物質的量比))與SAPO-34分子篩以顆粒方式混合時，低碳烯烴的選擇性最高。同樣是In-Zr氧化物與SAPO-34分子篩組分，催化性能最佳時兩組分的結合方式卻明顯不同，這可能因為In-Zr氧化物不同的制備方法及In∶Zr比例導致兩者具有不同的物化性質，引起不同的CO2活化及加氫能力，從而它們與分子篩耦合時最佳的結合方式有所不同。而且，In-Zr/SAPO-34(Granule-mixing)[24]與1In2O3/ZrO2-1SAPO-34(Powder-mixing)[42]兩催化劑上CO2轉化率相差近一倍，盡管反應條件存在一定差異，但在一定程度上也表明了兩種In-Zr氧化物具有不同的CO2活化能力(表1)；另一方面，同樣是與SAPO-34分子篩混合，兩種In-Zr氧化物在反應過程中In發(fā)生遷移的程度也可能有所不同，從而導致活性組分間最佳結合方式存在差異。

此外，具有尖晶石結構的ZnGa2O4氧化物或ZnZrO固溶體與SAPO-34分子篩復合形成的串聯(lián)催化劑上，CO2加氫制低碳烯烴最優(yōu)的反應性能同樣并非為兩類活性組分以顆粒方式混合。Wang等[43]報道的ZnGa2O4與SAPO-34粉末混合的串聯(lián)催化劑上CO2加氫時，在370 ℃，3 MPa，5400 mL/（gcat·h）條件下，CO2的轉化率及烴中的選擇性分別為13%及86%。而且，Li等[39]研究了ZnZrO固溶體與SAPO的組裝方式對串聯(lián)催化劑性能的影響(圖3(b))。ZnZrO及SAPO以粉末方式混合時，烴產物中的選擇性最高，而隨著兩類活性組分間距離的增加，以顆粒或雙床層方式混合時，的選擇性急劇降低至50%以下。同樣是甲醇合成的金屬氧化物或固溶體催化劑，ZnGa2O4及ZnZrO與SAPO-34分子篩混合時，兩組分以最近的接近度結合時最有利于低碳烯烴生成。

如前文所述，Cu-Zn-Al/SAPO-34串聯(lián)催化劑[43]上CO2加氫制烯烴時，由于Cu物種非常強的加氫性能，導致烴類產物中烯烴極易加氫生成烷烴。近來，Chen等[45]研究了CZZ@Zn-SAPO-34核殼催化劑上CO2加氫制低碳烯烴的性能。在400 ℃，2 MPa，6000 h-1反應條件下，CZZ@Zn-SAPO-34上低碳烯烴選擇性可高達72%，明顯高于CZZ/Zn-SAPO-34粉末混合催化劑上低碳烯烴的選擇性。與粉末混合催化劑相比，核殼催化劑上烯烴選擇性提高的原因主要為氧化物與分子篩間的接觸界面減小及甲醇中間體的濃度降低(圖3(c))，從而導致催化劑上進行烯烴加氫及氫轉移反應的幾率降低；另一方面，SAPO-34分子篩上Zn物種的引入導致其酸性降低，從而抑制二次加氫反應的進行。與Li等[39]報道的ZnZrO/SAPO串聯(lián)催化劑不同，ZnZrO及SAPO以粉末方式混合時，的選擇性最高。這主要歸因于ZnZrO固溶體與CuZnZr(CZZ)氧化物之間加氫能力的不同，ZnZrO固溶體的加氫能力較弱，加入Cu組分后，CZZ的加氫能力顯著增強，而CZZ@Zn-SAPO-34核殼催化劑通過降低兩活性組分間的接觸面積實現(xiàn)了提高低碳烯烴選擇性的目的。

因此，對于CO2加氫制低碳烯烴反應來說，由于不同金屬氧化物的活性及加氫能力的差異，導致其與分子篩耦合時，兩組分間的最佳結合方式明顯不同。當氧化物活性較高時，氧化物與分子篩間的距離不能太過接近，太近的距離會導致低碳烯烴進一步加氫生成烷烴，降低目標產物的選擇性；反之，當氧化物活性較低時，兩組分需要充分接觸來提高中間產物的進一步轉化，即以最近的接近度(粉末方式混合)復合時，目標產物的選擇性最佳。然而，即使金屬氧化物的組分相同，不同的制備方法及組分間不同的比例同樣影響其加氫能力，與分子篩復合形成的串聯(lián)催化劑上，活性組分間最佳的組合方式也截然不同。

2.1.3 分子篩的孔道結構及酸性性質

由于氧化物與分子篩串聯(lián)催化劑上CO2加氫經甲醇或甲醇前驅物種等進一步在分子篩酸中心上轉化生成低碳烯烴，因此，除氧化物自身性質對CO2轉化及低碳烯烴生成具有顯著影響外，分子篩的結構及酸性對低碳烯烴的選擇性同樣具有顯著影響。Dang等[41]發(fā)現(xiàn)，In2O3-ZnZrOx/SAPO-34串聯(lián)催化劑上CO2加氫制低碳烯烴時，隨SAPO-34分子篩晶粒尺寸的減小，的選擇性及C2-4范圍O/P比值逐漸增加，這是因為降低分子篩的晶粒尺寸明顯縮短了中間物種從分子篩表面擴散到酸中心的距離，從而有效促進中間物種進行CC偶聯(lián)生成低碳烯烴。與此同時，作者發(fā)現(xiàn)通過酸處理在分子篩中引入介孔及大孔孔道，同時分子篩的B酸數(shù)量降低，兩者共同作用下，的選擇性顯著提高。Chen等[45]認為，串聯(lián)催化劑上CO2加氫時金屬氧化物上生成的甲醇中間體濃度較低，SAPO分子篩酸中心的含量及密度均明顯影響產物的選擇性，且Zn離子改性降低了SAPO分子篩的總酸量及酸密度，從而明顯提高的選擇性。

此外，Wang等[67]研究了不同孔道結構的分子篩對低碳烯烴選擇性的影響，如圖4所示。Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4固溶體分別與SAPO-34分子篩及與SAPO-34分子篩結構類似的H-RUB-13分子篩串聯(lián)時，的選擇性差別不大，均達80%以上，但低碳烯烴的分布明顯不同(圖4(a)、(b))。Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4/SAPO-34催化劑上CO2加氫制低碳烯烴時，乙烯及丙烯的選擇性較高，而Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4/H-RUB-13上丙烯及丁烯的選擇性遠遠高于Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4/SAPO-34(圖4(b))。然而，Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4分別與三維十元環(huán)的HZSM-11及HZSM-5復合時，烴中的選擇性均較低，同時C5+烴的選擇性顯著提高。這主要與分子篩孔道的結構及酸性緊密相關，具有八元環(huán)結構的H-RUB-13及SAPO-34的孔道尺寸與低碳烯烴的分子尺寸接近，有利于的生成；而HZSM-11及HZSM-5較大的孔道尺寸及較強的酸性，有利于較大尺寸的C5+烴生成。通過優(yōu)化H-RUB-13分子篩的Si/Al比例及反應條件比例高達8.9，明顯高于SAPO-34分子篩(≤2.7)，這主要歸因于H-RUB-13及SAPO-34兩分子篩上甲醇轉化遵循不同的循環(huán)路徑，通過調變H-RUB-13分子篩酸中心的密度、酸強度及分布，可顯著增強分子篩上甲醇轉化的烯烴循環(huán)路徑，從而有效促進丙烯及丁烯產物的生成。

2.1.4 反應條件及氣氛對產物的影響

Gao等[24]報道的In-Zr/SAPO-34串聯(lián)催化劑上CO2加氫制低碳烯烴時，隨H2/CO2比例及反應壓力的增加，CO2的轉化率及的選擇性均逐漸增加，的選擇性降低，即較高的H2/CO2比及反應壓力均不利于的生成，這主要歸因于較高的H2分壓容易導致SAPO-34分子篩上的低碳烯烴發(fā)生二次加氫反應生成烷烴。此外，增加反應空速有利于低碳烯烴選擇性的增加。在這些條件下，CO的選擇性均高于70%，因而降低副產物CO的選擇性同樣是提高收率的關鍵。通常，甲醇轉化的C-C偶聯(lián)反應在高溫條件下熱力學上有利，400-450 ℃是甲醇在SAPO-34分子篩上轉化制的最佳反應溫度。然而，甲醇合成溫度通常為200-300 ℃，在高溫條件下熱力學上不利，而在動力學上有利，同時與甲醇合成構成競爭反應的逆水煤氣反應在高溫下熱力學上極為有利。因此，甲醇合成及甲醇制烯烴反應間溫度的不匹配導致副產物CO的選擇性非常高。而且，盡管降低體系的反應溫度可有效降低副產物CO的選擇性，且的選擇性逐漸增加，但降低反應溫度CO2的轉化率也隨之降低，因此，需要綜合考慮。

除改變反應條件抑制副產物CO的生成外，向原料氣中加入CO也可顯著抑制逆水煤氣反應[24]。如圖5(a)所示，隨原料氣中CO比例增加至14.4%，CO的選擇性降至20.5%，CO2的轉化率及的選擇性變化不大。此外，改變氧化物表面的氧缺陷也可抑制不期望的逆水煤氣變化反應，研究表明，將Zr引入到In2O3中時，氧化物上CO2加氫到甲醇及復合催化劑上CO2加氫到烯烴的CO選擇性均有所降低，且將Zn組分引入到In-Zr氧化物中時，CO的選擇性進一步降低。此外，Tan等[68]也發(fā)現(xiàn)，In2O3/ZrO2&SAPO催化劑上CO2加氫制備低碳烯烴時，向原料氣中添加少量的CO，逆水煤氣反應被有效抑制(圖5(b))。反應溫度為400 ℃時，原料氣中加入CO，CO的選擇性由86.46%顯著降低至49.98%，的選擇性由42.28%增加至71.80%，同時CO2的轉化率略微增加。當反應溫度降至300 ℃，各產物的變化趨勢相似，同時CO的選擇性進一步抑制到2%。CO作為反應助劑提高了CO2的轉化以及烯烴的選擇性，一方面因為CO可進一步提高甲醇合成催化劑的還原，增加其表面氧空穴的含量，促進反應的進行[69]；另一方面，CO的添加影響化學平衡的移動，促使CO2加氫向甲醇合成及轉化方向進行。

圖5 （a） In-Zr/SAPO-34的催化性能隨原料氣中CO濃度的變化趨勢[24]；（b）不同原料氣氛下In2O3/ZrO2&SAPO催化劑上CO2轉化制備低碳烯烴[68]Figure 5 (a) Catalytic performance over In-Zr/SAPO-34 as a function of CO concentration[24]； (b) CO2 conversion to lower olefins from different feed gas over In2O3/ZrO2&SAPO catalyst[68]reproduced with permission from ref.[24,68], Copyright (2018) American Chemical Society, Copyright (2019) Elsevier

2.1.5 串聯(lián)催化劑的穩(wěn)定性及抗毒性

催化劑的穩(wěn)定性及抗毒性是決定其能否在實際工業(yè)中廣泛應用的關鍵因素，因此，也是串聯(lián)催化劑需要關注的問題。Mou等[58]發(fā)現(xiàn)，20%Mn2O3-ZnO/SAPO-34串聯(lián)催化劑在CO2加氫制低碳烯烴反應中具有非常好的穩(wěn)定性及抗硫性能。如圖6(a), (b)所示，該串聯(lián)催化劑在380 ℃，5 MPa，3600 mL/（gcat·h）條件下連續(xù)運轉100 h時，CO2的轉化率及的選擇性可分別保持在26%及78%。該串聯(lián)催化劑在抗硫測試中催化性能僅有小幅度降低，且不通入H2S時，催化活性可迅速恢復至初始水平。與此同時，Li等[39]發(fā)現(xiàn)，ZnZrO/SAPO串聯(lián)催化劑在CO2加氫制低碳烯烴反應中同樣具有非常好的穩(wěn)定性及抗硫性能，催化劑連續(xù)運行100 h，未出現(xiàn)明顯失活，且在抗硫性能測試中，CO2轉化率及的選擇性均變化不大。

此外，Dang等[41]考察了In2O3-ZnZrOx/SAPO-34-C及In2O3-ZnZrOx/SAPO-34-H-a串聯(lián)催化劑上CO2加氫制低碳烯烴的穩(wěn)定性。In2O3-ZnZrOx/SAPO-34-C串聯(lián)催化劑連續(xù)運行92 h時，CO2轉化率及的選擇性分別保持在18%及76.5%，說明該串聯(lián)催化劑具有非常好的穩(wěn)定性(圖6(c))。當In2O3-ZnZrOx與晶粒高度減小及酸處理的SAPO-34-Ha分子篩復合時，連續(xù)反應相同時間，的選擇性可進一步提高至85%且保持穩(wěn)定(圖6(d))。作者通過TG對反應92 h的分子篩進行積炭分析發(fā)現(xiàn)，SAPO-34-C及SAPO-34-H-a的積炭量近似為9.4%及7.4%，說明降低分子篩晶粒尺寸及引入介孔或大孔孔道可顯著降低分子篩的積炭速率。而且，GC-MS表征表明，反應后分子篩上的積炭主要是甲基苯及奈等較小的碳物種，多環(huán)芳烴的量明顯小于MTO過程中失活的SAPO-34分子篩。由此說明，SAPO-34分子篩在CO2加氫過程中明顯較甲醇制烯烴過程穩(wěn)定。此外，熱處理再生后的SAPO-34-C及SAPO-34-H-a的孔結構參數(shù)與新鮮分子篩相似，說明CO2加氫過程中產生的大量水并未對分子篩結構造成破壞。而且，串聯(lián)催化劑上穩(wěn)定的CO2轉化率說明In2O3-ZnZrOx氧化物在較高反應溫度及水汽作用下同樣穩(wěn)定性良好。一些其他的氧化物與SAPO-34串聯(lián)催化劑(1InZr-1SAPO[42]、InCrOx(0.13)/SAPO-34[25]、In2O3/ZrO2&SAPO[68]、CZZ@Zn-SAPO-34[45]等) 也 表 現(xiàn) 出 良 好的CO2加氫制低碳烯烴穩(wěn)定性(50-120 h)。

圖6 不同串聯(lián)催化劑上CO2加氫制低碳烯烴的（a）、（c）、（d）穩(wěn)定性及（b）抗硫性能測試Figure 6 (a), (c), (d) Stability and (b) sulfur tolerance test of different tandem catalysts for CO2 hydrogenation to lower olefins(a), (b): 20%Mn2O3-ZnO/SAPO-34[58]； (c): In2O3-ZnZrOx/SAPO-34-C[41]； (d): In2O3-ZnZrOx/SAPO-34-H-a[41]reproduced with permission from ref.[58,41], Copyright (2021) Elsevier, Copyright (2019) John Wiley and Sons

2.2 CO2加氫制異構烷烴及高品質汽油

2.2.1 不同串聯(lián)催化體系與反應機制

當CO2加氫制異構烷烴及汽油遵循CO中間體的FTS反應路徑時，主要采用堿金屬改性的Fe基與分子篩復合催化劑。首先，Xu等[70,71]較早報道了Fe-Cu-Na/zeolite 復合催化劑上CO2加氫的催化性能。研究表明，恰當Na含量的Fe-Cu-Na與分子篩物理混合時，復合催化劑的活性及支鏈烴和高碳烴的選擇性均較單純的Fe-Cu-Na氧化物明顯提高。他們認為，固相氧化物與分子篩間會發(fā)生反應，氧化物上的Na離子向分子篩表面遷移，導致Fe物相的還原程度增加，從而提高催化劑的F-T活性。近年來，Wei等[72]報道Na-Fe3O4與HMCM-22分子篩串聯(lián)催化劑上CO2加氫達到了更高的異構烷烴收率。結果表明，總烴中C4+烴的選擇性達82%，C4+烴中異構烷烴選擇性占74%（見表2），同時CO2的轉化率及CO的選擇性分別為26%及17%。這主要歸因于Na-Fe3O4/HMCM-22復合催化劑實現(xiàn)了逆水煤氣反應、C-C偶聯(lián)及異構化反應間的良好匹配，同時HMCM-22分子篩合適的孔道結構及B酸中心有效促進烯烴聚合及異構化反應。Na-Fe3O4/HMCM-22催化劑上異構烷烴合成及積炭形成的反應機制如圖7(a)所示。CO2首先在Fe3O4相上通過逆水煤氣反應生成CO，生成的CO中間體再在Fe5C2相上通過FTS反應路徑生成低碳烯烴，然后進一步擴散到分子篩的B酸中心上經聚合及異構化反應生成異構烷烴。然而，HMCM-22分子篩的孔道結構導致低碳烯烴易于發(fā)生芳構化反應生成稠環(huán)芳烴等積炭物種，但催化劑再生后性能保持良好。除Na離子外，K改性的Fe催化劑與分子篩混合制備的92.6Fe7.4K+HZSM-5也被用于CO2加氫制異構烷烴反應[73]。在300 ℃，2.5 MPa，560 mL/（gcat·h）反應條件下，CO2的轉化率及C4-6烴中異構烷烴的選擇性分別達43.9%及69.7%(表2)。

對于不含堿金屬離子的Fe-Zn基氧化物及分子篩復合催化劑上CO2加氫時，通常認為甲醇是主要的反應中間體[75-78]。Bai等[76]考察了Fe-Zn基氧化物與分子篩復合催化劑上CO2加氫制異構烷烴性能。結果表明，對于不同的金屬助劑(Al、Mn、La、Cr、Zr)來說，Zr組分的效果最佳，F(xiàn)e-Zn-Zr與HY分子篩復合催化劑有效耦合了甲醇合成及甲醇轉化反應，在340 ℃，5.0 MPa，3000 mL/(gcat·h）條件下，CO2的轉化率及總烴中異構烷烴的選擇性分別達22.4%及55.3%(表2)。隨后，Ni等[78]通過對比Fe-Zn-Zr及Fe-Zn-Zr/HY催化劑上CO2加氫及CO加氫的產物分布，提出一條CO2加氫制異構烷烴的反應路徑(圖7(b))。CO2首先通過加氫生成甲醇，然后甲醇通過MTG反應生成小分子烯烴與甲醇進一步生成i-C4異構烷烴，二聚及加氫得到i-C5異構烷烴。然而，在上述文獻中[76,78]，F(xiàn)e-Zn-Zr氧化物與分子篩通過顆?；旌戏绞竭M行復合，兩活性組分間的混合并不是很均勻，而且氧化物上反應生成的中間物種并不一定能夠接觸到分子篩的酸中心。為了進一步提高串聯(lián)催化劑上異構烷烴的選擇性，Wang等[46]通過一種物理黏接法將分子篩均勻包覆于Fe-Zn-Zr氧化物顆粒的外表面(圖7(c))，一方面提高了氧化物及分子篩間的接觸面積；另一方面分子篩的均勻包覆對中間產物起到明顯的限域效應。研究表明，F(xiàn)e-Zn-Zr@zeolite核殼催化劑上烴及烴中異構烷烴的選擇性均明顯高于傳統(tǒng)的Fe-Zn-Zr/zeolite顆?；旌洗呋瘎?。而且，以HZSM-5及Hbeta雙分子篩為殼時，核殼催化劑上烴中異構烷烴的選擇性高達80%以上，這主要歸因于HZSM-5及Hbeta雙分子篩間高效的協(xié)同效應。

表2 串聯(lián)催化劑上CO2加氫制異構烷烴及汽油的催化性能Table 2 Catalytic performances of CO2 hydrogenation to isoalkanes and gasoline over the tandem catalysts

圖7 （a） Na-Fe3O4/HMCM-22串聯(lián)催化劑上CO2加氫制異構烷烴及積炭形成的反應機制[72]；（b） Fe-Zn-Zr/HY串聯(lián)催化劑上CO2加氫制異構烷烴的反應路徑[78]；（c） 物理黏接法制備Fe-Zn-Zr@zeolite核殼催化劑的示意圖[46]Figure 7 (a) Reaction scheme of isoalkanes synthesis and coke formation during CO2 hydrogenation over Na-Fe3O4/HMCM-22 catalyst[72]； (b) Proposed reaction path of isoalkanes formation from CO2 hydrogenation over Fe-Zn-Zr/HY composite catalyst[78]；(c) Illustration for the Fe-Zn-Zr@zeolite core-shell catalyst preparation by a cladding method[46]reproduced with permission from ref.[72,78,46], Copyright (2018) American Chemical Society, Copyright (2007) Elsevier, Copyright (2016)The Royal Society of Chemistry

此外，Wei等[79]發(fā)現(xiàn)，Na-Fe3O4與HZSM-5復合催化劑上，CO2加氫遵循CO中間體的FTS反應路徑，F(xiàn)e3O4、Fe5C2及B酸中心三者間良好的匹配促使CO2加氫高選擇性轉化為汽油組分，CO2轉化率為22%，總烴中C5-C11汽油烴的選擇性高達78%（表2），甲烷的選擇性僅4%；而且，Na-Fe3O4/HZSM-5串聯(lián)催化劑具有良好的穩(wěn)定性，連續(xù)反應1000 h，C5+烴的選擇性仍可保持在（67±2）%。與此同時，孫予罕課題組的Gao等[80]發(fā)現(xiàn)，In2O3/HZSM-5復合催化劑上CO2加氫制汽油時，總烴中汽油烴的選擇性達78.6%。在此復合催化劑上，由于In2O3表面具有的豐富氧空穴，可有效的活化CO2及H2形成甲醇中間物種，然后通過分子篩的酸中心經甲醇轉化路徑進一步轉化生成汽油烴。

2.2.2 兩類活性組分的組裝方式

無論對于哪種反應路徑的串聯(lián)催化劑來說，兩類活性組分間的組裝方式均對催化性能具有顯著影響。Na-Fe3O4與HZSM-5分子篩間的組裝方式對串聯(lián)催化劑的性能影響如圖8(a)所示。與顆?；旌霞半p床層混合相比，兩組分以粉末混合時，CO2的轉化率明顯較低，烴產物中不期望產物CH4的選擇性高達60%，說明Na-Fe3O4及HZSM-5兩類活性組分間以最近的距離結合時并不利于汽油范圍烴(C5-C11)的生成。然而，Na-Fe3O4及HZSM-5以顆粒方式混合時，C5-C11的選擇性達73%。同時，對兩組分顆粒混合或雙床層的烴產物分布詳細對比發(fā)現(xiàn)，顆粒混合更有利于芳烴生成，而雙床層有利于生成異構烷烴。隨后，Noreen等[74]進一步研究了Na-Fe3O4與SAPO-11及HZSM-5雙分子篩串聯(lián)催化劑催化CO2加氫制備多支鏈烴。結果表明，三組分以三床層裝填方式結合時，烴產物中多支鏈烴的選擇性明顯提高，CO2轉化率為31.2%時，汽油烴及汽油范圍異構烷烴的選擇性分別達71.7%及38.2%，辛烷值RON達91.7。

圖8 兩類活性組分間的組裝方式對不同串聯(lián)催化劑上CO2加氫制汽油性能的影響Figure 8 Effect of the assembly style between the two active sites on CO2 hydrogenation to gasoline over the different tandem catalysts

另外，In2O3及HZSM-5兩組分間的接近度對抑制不期望的逆水煤氣反應及選擇性生成汽油烴同樣具有重要作用。如圖8(b)所示，In2O3及HZSM-5直接以顆粒方式混合或石英砂稀釋時，CO2的轉化率及烴產物中C5+烴的選擇性均較高，同時副產物CO的選擇性較低；然而，增加兩類活性組分間的距離，以雙床層方式裝填時，C5+烴的選擇性有所降低，同時副產物CO明顯增加。而且，與Na改性的Fe基催化劑類似，In2O3及HZSM-5以粉末方式混合時，CH4的選擇性急劇增加至94.3%，C5+烴的選擇性僅4.2%，同時發(fā)現(xiàn)中間產物甲醇的選擇性顯著增加(51.9%)，這可能歸因于HZSM-5分子篩的失活導致甲醇不能完全轉化。

Wang等[47]也考察了Fe-Zn-Zr氧化物與HZSM-5分子篩間的組裝方式對CO2加氫制汽油組分的影響。Fe-Zn-Zr及HZSM-5兩活性組分間的距離對烴類產物分布影響較大(圖8(c))。當Fe-Zn-Zr與HZSM-5以核殼方式結合時，最有利于C5+異構烷烴的生成，C5+烴中異構烷烴的選擇性高達92%，不期望產物芳烴的選擇性可控制在6%以下。然而，兩組分活性以顆粒方式混合或雙床層方式裝填時，烴類各產物的選擇性變化不大，但顆?；旌蠒r更有利于烴的生成。另一方面，粉末混合的復合催化劑上，芳烴選擇性顯著增加，即距離越近，越有利于芳烴生成，這與下文金屬氧化物與分子篩串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴變化趨勢一致。而且，該核殼催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，反應100 h，CO2的轉化率及C5+烴的選擇性均可維持在20%及50%左右，同時汽油烴中C5+異構烷烴及芳烴的選擇性一直保持在90%以上及6%以下。因此，對于CO2加氫制異構烷烴及汽油反應來說，無論哪種串聯(lián)催化劑，兩活性組分間均不能太過接近，即兩活性組分間需要保持一定的距離。

2.2.3 分子篩的孔道結構及酸性性質

與CO2加氫制低碳烯烴類似，分子篩的結構及酸性同樣對異構烷烴及汽油烴的選擇性產生一定影響。Wei等[79]研究了Na-Fe3O4與不同孔道結構(HY、HBEA、HMOR、HZSM-23、 HMCM-22或HZSM-5)及硅鋁比(HZSM-5(27)、HZSM-5(160)或HZSM-5(300))分子篩復合催化劑上CO2加氫制汽油烴的反應性能，在考察范圍內，分子篩的孔道結構及酸性對CO2的轉化率及CO的選擇性均影響不大，但分子篩的孔道結構對烴產物分布影響顯著，三種具有十元環(huán)孔道結構的分子篩(HZSM-5，HMCM-22，HZSM-23)最有利于C5-11的生成，C5-11的選擇性依次為：HZSM-5(三維孔道)＞HMCM-22(二維孔道)＞HZSM-23(一維孔道)。分子篩的孔道結構一定，改變其硅鋁比時，酸性適中的HZSM-5(160)分子篩最有利于C5-C11的生成。隨后，Wei等[72]又報道了Na-Fe3O4與分子篩以雙床層方式復合的串聯(lián)催化劑上CO2加氫制異構烷烴性能。結果表明，Na-Fe3O4/HMCM-22及Na-Fe3O4/Hbeta復合催化劑上烴產物中異構烷烴的選擇性明顯高于Na-Fe3O4/HZSM-5，而Na-Fe3O4/HMCM-22催化劑上CO2轉化率及C4+烴中異構烷烴的選擇性分別為26%及74%(表2)，這主要歸因于三種分子篩不同的孔道結構及酸性。盡管HMCM-22(28)、Hbeta(24)及HZSM-5(25)三種分子篩的硅鋁比相似，但其酸密度及酸強度明顯不同；HZSM-5分子篩三維十元環(huán)(5.3 ?×5.6 ?，5.1 ?×5.5 ?)的孔道結構非常有利于烯烴芳構化生成芳烴，當二維層狀十元環(huán)的HMCM-22分子篩及三維交叉十二元環(huán)孔道的Hbeta分子篩有利于烯烴聚合及異構化反應生成異構烷烴。

此外，對于核殼催化劑上CO2加氫制異構烷烴及汽油烴來說，分子篩的孔道結構及酸性對異構烷烴及汽油烴的生成同樣具有顯著影響[46,47]。Wang等[46]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Zn-Zr@Hbeta(4∶1)核殼催化劑非常有利于異丁烷(i-C4)的生成，烴中i-C4的選擇性高達58%，i-C5+的選擇性僅20%左右；而Fe-Zn-Zr@HZSM-5(4∶1)核殼催化劑有利于i-C5+的生成，烴中i-C5+的選擇性可達35%。作者認為，烴中不同的異構烷烴分布主要因為兩分子篩不同的孔道結構導致甲醇轉化的反應機制不同，在反應溫度下，Hbeta分子篩上甲醇轉化易生成異丁烯，而HZSM-5分子篩上主要生成乙烯及丙烯。而且，Wang等[47]發(fā)現(xiàn)，HZSM-5分子篩的硅鋁比及殼層厚度對串聯(lián)催化劑的性能也具有顯著影響。研究表明，CO2的轉化率隨HZSM-5分子篩的硅鋁比變化不大，而適中的分子篩酸性有利于C5+烴中異構烷烴的生成。通過改變氧化物與分子篩的比例調節(jié)分子篩殼層的厚度，當HZSM-5的SiO2/Al2O3=50，需要調變分子篩的殼層厚度Fe-Zn-Zr/HZSM-5 =6∶1-4∶1才能有利于C5+烴中異構烷烴的生成，而增加或降低分子篩殼層厚度均會降低C5+異構烷烴的選擇性。分子篩殼層厚度一方面影響催化劑的酸性；另一方面影響中間物種與分子篩酸中心接觸進行二次反應的程度，從而影響烴中各產物的分布。更重要的是，分子篩的酸性與殼層厚度間需要良好的匹配，若增加HZSM-5的酸量，必要適當調節(jié)其殼層厚度，才能有效促進C5+烴中異構烷烴的生成。

2.2.4 反應條件及氣氛對產物的影響

與CO2加氫制低碳烯烴相似，如上所述，CO2加氫轉化制異構烷烴及汽油烴主要采用兩類串聯(lián)催化劑：一是，堿金屬改性的Fe/zeolite串聯(lián)催化劑，在此類催化劑上CO2加氫遵循FTS反應路徑，CO2的轉化率相對較高，副產物CO較低，但烴類產物中CH4及芳烴的選擇性較高，因而降低烴中CH4及芳烴的選擇性對提高汽油烴的收率及品質至關重要；二是OX/zeolite串聯(lián)催化劑，與FTS反應路徑的串聯(lián)催化劑相比，甲醇反應路徑的烴產物中CH4的選擇性可控制到1%左右，同時芳烴的選擇性被顯著抑制，烴中總異構烷烴及汽油烴中異構烷烴的選擇性均相對較高，但CO2的轉化率較低，且副產物CO的選擇性較高(＞40%)。因此，抑制此類催化劑上副產物CO的生成，提高總烴的選擇性極其重要。

對于CO2加氫制備異構烷烴反應來說，增加原料氣的H2/CO2比例，有利于提高CO2加氫還原生成CO以及CO經FTS反應路徑生成烴，從而提高CO2的轉化[72]。而且，隨著H2/CO2比例的增加，CO的選擇性明顯降低，同時C4+烴及異構烷烴的選擇性也略微降低。Fe-Zn-Zr-T-24h@HZSM-5核殼催化劑上CO2加氫時，反應溫度由320 ℃升高至370 ℃時，CO2的轉化率及副產物CO的選擇性均逐漸增加，而汽油烴中C5+異構烷烴的選擇性出現(xiàn)先增加后變化不大的趨勢，綜合考慮，340 ℃反應溫度對汽油烴中異構烷烴的生成較為有利[26]。此外，In2O3/HZSM-5復合催化劑上CO2加氫制汽油時，增加反應空速不僅提高了C5+烴的選擇性，而且副產物CO的選擇性也逐漸降低[80]。

除改變反應條件降低副產物CO的選擇性外，Wang等[26]采用TPABr水溶液對Fe-Zn-Zr氧化物進行水熱處理，希望通過改變氧化物自身的物化性質有效提高其合成甲醇的目的。結果表明，TPABr水熱處理后的氧化物(Fe-Zn-Zr-T)對逆水煤氣反應具有明顯的抑制作用，甲醇的選擇性顯著提高，且與分子篩復合制備的核殼催化劑上烴的選擇性也進一步提高。這些主要歸因于水熱處理后獲得的Fe-Zn-Zr-T氧化物表面出現(xiàn)明顯的Zn富集及Br殘留，同時氧空穴含量增加，這些表面性質不僅促使氧化物表面吸附的H2/CO2比例增加，而且增強了HCOO*物種的吸附強度及CH3O*物種的脫附速率，從而促使CO2加氫向甲醇合成的方向進行，副產物CO被顯著抑制。

另外，Gao等[80]進一步考察了原料氣中CO濃度對In2O3/HZSM-5催化劑上CO2加氫性能的影響，隨CO2+H2氣氛中CO濃度的增加，CO2的轉化率及C5+烴的收率均明顯提高，DFT理論計算與實驗結果共同證明，與H2還原氣氛相比，CO氣氛更有利于在In2O3(110)表面形成氧空穴，從而進一步提高CO2加氫的活性。然而，當原料氣中CO/(CO2+CO) =100%時，In2O3被還原成金屬相，此時不能檢測出C5+烴的生成。

2.2.5 串聯(lián)催化劑的穩(wěn)定性及再生性能

積炭失活通常是分子篩上進行酸催化反應失活的主要原因。Wei等[72]發(fā)現(xiàn)，Na-Fe3O4/HMCM-22及Na-Fe3O4/Hbeta串聯(lián)催化劑上進行CO2加氫制異構烷烴時，異構烷烴的初活性顯著高于Na-Fe3O4/HZSM-5催化劑，然而，Na-Fe3O4/HMCM-22及Na-Fe3O4/Hbeta兩催化劑在反應12 h時異構烷烴的選擇性均明顯降低，相比之下，Na-Fe3O4/HZSM-5催化劑穩(wěn)定性較好(圖9(a))。作者通過XRD、N2物理吸附表征發(fā)現(xiàn)分子篩的積炭物種主要存在微孔內，從而堵塞反應物與酸中心接觸而逐漸失活。TPO及 TG表明，HMCM-22及Hbeta兩分子篩反應12 h后的積炭量分別為14%及12%，明顯高于HZSM-5分子篩3%的積炭量。分子篩酸中心上積炭的形成過程是一個復雜的擇型催化反應，分子篩的孔結構起著非常重要的作用。也就是說，HMCM-22、Hbeta及HZSM-5三種分子篩上不同的積炭速率與它們擁有不同的孔結構密切相關，HMCM-22及Hbeta分子篩分別擁有超籠及較大孔穴，能夠提供更大空間使碳鏈增長形成較大的烴類分子，進一步生成積炭導致分子篩失活。然而，HZSM-5分子篩相互交叉的孔道結構可抑制大分子積炭中間體形成，因此，具有較低的積炭速率。此外，作者對Na-Fe3O4/HMCM-22串聯(lián)催化劑進行兩次再生實驗發(fā)現(xiàn)，再生后異構烷烴的選擇性及CO2轉化率均可恢復至初始水平，但仍具有較快的失活速率(圖9(b))。

Wei等[79]發(fā)現(xiàn)，Na-Fe3O4/HZSM-5(160)串聯(lián)催化劑在CO2加氫制汽油燃料時表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性(圖9(c))。在320 ℃，3 MPa，4000 mL/（gcat·h）條件下連續(xù)運行1000 h，C5+烴保持（67±2）%選擇性，CO2轉化率僅在反應最初的300 h下降了6%，這主要歸因于反應初期活性Fe發(fā)生遷移導致其比表面積下降，隨后Fe物種保持穩(wěn)定導致CO2轉化率變化不大。而對于HZSM-5分子篩來說，反應1000 h積炭量為3.7%，此串聯(lián)催化劑極高的催化活性及穩(wěn)定性賦予其非常好的工業(yè)應用潛力。In2O3/HZSM-5[80]串聯(lián)催化劑在CO2加氫制汽油燃料反應中也展現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性(圖9(d))。在反應最初40 h時，CO2轉化率及CO選擇性有所降低，C5+烴選擇性增加，這主要歸因于反應初期In2O3晶粒尺寸的增大；隨著反應時間延長至150 h，CO2轉化率及C5+烴的選擇性分別保持在12%及80%。除此之外，Wang等[47]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Zn-Zr@HZSM-5核殼催化劑在CO2加氫制高辛烷值汽油反應中也具有良好的催化穩(wěn)定性。因此，F(xiàn)e基或氧化物與HZSM-5復合形成的串聯(lián)催化劑均具有很好的工業(yè)應用前景。

圖9 不同串聯(lián)催化劑上CO2加氫制（a）、（b）異構烷烴及（c）、（d）汽油的穩(wěn)定性測試Figure 9 Stability tests of the different tandem catalysts for CO2 hydrogenation to (a), (b) isoalkanes and (c), (d) gasolines(a): Fresh Na-Fe3O4/zeolite[72]； (b): Regenerated Na-Fe3O4/HMCM-22[72]； (c): Na-Fe3O4/HZSM-5[79]； (d): In2O3/HZSM-5[80]reproduced with permission from ref.[72,79,80], Copyright (2018) American Chemical Society, Copyright (2017) Springer Nature

2.3 CO2加氫制芳烴

芳烴作為非常重要的平臺化合物，可以用來制備聚苯乙烯、酚醛樹脂、尼龍等各種聚合物。將CO2加氫催化轉化生成芳烴是值得發(fā)展的綠色芳烴制備技術，與CO2加氫制備異構烷烴及汽油反應類似，同樣屬于多步串聯(lián)催化過程，采用的催化劑也主要分為兩類，如表3所示：Fe/zeolite串聯(lián)催化劑；OX/zeolite串聯(lián)催化劑。而且，不同的串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴分別遵循CO中間體的FTS反應路徑或甲醇及甲醇前驅物為中間體的反應路徑。然而，與CO2加氫制低碳烯烴及異構烷烴不同的是，CO2加氫芳烴在分子篩酸中心上轉化的路徑更長，實施催化反應需要更長的接觸時間，且更容易發(fā)生副反應[2]。

2.3.1 不同串聯(lián)催化體系與反應機制

如表3 所示，對于Fe/zeolite串聯(lián)催化劑來說，F(xiàn)e基催化劑通常需要進行堿金屬改性，而且堿金屬離子的含量對芳烴選擇性影響較大。Cui等[81]考察了ZnFeOx-Na及HZSM-5分子篩串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴的性能。研究發(fā)現(xiàn)，ZnFeOx-Na氧化物上CO2加氫時，隨著Na離子含量的增加，CO2的轉化率及烯烴/烷烴(O/P)摩爾比率均先增加后降低，Na離子含量為2.68%及4.25%時，CO2的轉化率均達38.5%，且Na離子含量為4.25%時，O/P比率高達7.7。Fe3O4及Fe5C2是反應過程中主要的活性相，CO2首先在Fe3O4相上還原生成CO，然后CO在Fe5C2相上經FTS生成低碳烯烴，僅Fe5C2是FTS的活性相，對CO2還原并不活潑，而且Fe5C2相的形成與Na離子含量密切相關(圖10(a))。因此，作者推斷，F(xiàn)e3O4及Fe5C2兩相間恰當?shù)谋壤荶nFeOx-2.68Na及ZnFeOx-4.25Na氧化物上CO2轉化率及O/P比率高的原因。這與上文Xu等[71]報道的Fe-Cu-Na/zeolite復合催化劑上CO2加氫制異構烷烴的反應趨勢相似，適中的Na離子含量更有利于低碳烯烴的生成。

表3 串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴的催化性能Table 3 Catalytic performances of CO2 hydrogenation to aromatics over the tandem catalysts

圖10 不同串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴的反應路徑及機制Figure 10 Reaction paths and schematics of CO2 hydrogenation to aromatics on different tandem catalysts

除Na離子外，K離子改性的Fe與分子篩復合的串聯(lián)催化劑也被用于CO2加氫制芳烴反應[83]。與Na離子相似，K離子同樣需要一個恰當?shù)暮?，過高或過低K含量的FeK1.5/HSG與HZSM-5分子篩復合時均不利于芳烴生成。除堿金屬Na及K離子改性的Fe基催化劑用于CO2加氫制芳烴外，Song等[84]發(fā)現(xiàn)，Cu改性的Fe基催化劑與HZSM-5分子篩復合制備的6.25Cu-Fe2O3/HZSM-5-c催化劑上CO2加氫也可高選擇性合成芳烴。在該復合催化劑上，CO2加氫同樣遵循RWGS及FTS路徑(圖10(b))，F(xiàn)e2O3首先經CO還原生成Fe3O4及Fe2C5，CO2在兩相上經RWGS及FTS連續(xù)反應生成低碳烯烴，然后在分子篩上進一步聚合、芳構化生成芳烴。恰當?shù)腃u含量不僅不影響CO的吸附，而且有利于CO的活化及進一步向烯烴中間體的轉化，從而導致高的CO2轉化率及低的CO選擇性。上文作者提到，F(xiàn)e2C5相的生成與堿金屬離子的含量密切相關，然而，對于6.25Cu-Fe2O3催化劑來說，并不存在堿金屬離子，F(xiàn)e2C5相的生成主要歸于催化劑在CO氣氛下的還原處理。因此，對于Fe/zeolite串聯(lián)催化劑上CO2加氫反應來說，堿金屬離子可能并非必須存在，CO轉化的Fe2C5活性相可通過催化劑在CO氣氛下預處理獲得。

如表3所示，不同的金屬氧化物與分子篩復合形成的串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴時同樣可高選擇性的合成芳烴，在此類串聯(lián)催化劑上，CO2加氫通過甲醇或甲醇前驅物種(CHxO)在分子篩酸中心上進行連續(xù)轉化生成芳烴。Li等[40]報道的ZnZrO固溶體與HZSM-5分子篩串聯(lián)催化劑上，CO2的單程轉化率及芳烴選擇性分別達14%及73%。通過原位紅外表征分別對ZnZrO固溶體及ZnZrO/HZSM-5復合催化劑上CO2加氫時生成的表面物種進行研究，認為CO2加氫在ZnZrO固溶體上主要生成甲醇的前驅物種CHxO(CH3O*、CHO*及氣相CH3OH)，而且，通過NH2-SBA對CHxO物種捕獲進一步證明了CHxO物種從ZnZrO表面通過分子篩的孔道在其酸中心上進行一系列的酸催化反應生成芳烴(圖10(c))。Zhou等[85]通過溶膠凝膠及超臨界干躁相結合的方法制備的ZnOZrO2氧化物擁有較大的比表面積及豐富的氧空穴，因此與HZSM-5分子篩復合制備的串聯(lián)催化劑上CO2加氫時，在340 ℃，4 MPa條件下，CO2的轉化率及芳烴的選擇性分別達16%及76%，副產物CO的選擇性低至34%，芳烴的收率高達0.24 g/（goxide·h）。在此串聯(lián)催化劑上，CO2主要在ZrO2上進行吸附活化，ZnO主要起解離H2的作用，CO2加氫通過甲醇中間體進行轉化生成芳烴，甲醇的形成速率由氧化物上總的氧空穴量決定。此外，ZnO/ZrO2[86]、ZnAlOx[87]、Cr2O3[27]及ZnCrOx[88]等氧化物與HZSM-5分子篩復合催化劑上CO2加氫制芳烴時，芳烴的選擇性也可達70%以上，此類串聯(lián)催化劑上芳烴的選擇性通常高于Fe基與分子篩串聯(lián)催化劑上芳烴的選擇性。

2.3.2 兩類活性組分間的組裝方式

由表3 可知，F(xiàn)e/HZSM-5或OX/HZSM-5串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴時兩組分間的組裝方式截然不同，這可能與兩類串聯(lián)催化劑上CO2加氫的反應路徑有關。Cui等[81]報道了ZnFeOx-4.25Na/SHZSM-5串聯(lián)催化劑上兩類活性組分組裝方式對催化性能的影響(圖11(a))。ZnFeOx-Na及HZSM-5從雙床層構型到顆粒方式混合時，兩組分間的距離逐漸接近，串聯(lián)催化劑上CO2的轉化率及芳烴的選擇性均明顯增加；隨著兩組分間距離的進一步接近，以粉末方式混合時，CO2的轉化率及芳烴的選擇性反而降低，說明ZnFeOx-Na及HZSM-5串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴時，并非是距離越短越好。兩活性組分間的距離較短，ZnFeOx-Na上的Na離子會遷移到分子篩上，毒化分子篩的酸中心，降低分子篩中強酸中心的數(shù)量，導致分子篩快速失活及芳烴選擇性降低。當ZnFeOx-Na及HZSM-5通過瑪瑙研缽進行研磨混合，兩組分間的距離更加接近時，CO2的轉化率及芳烴的選擇性進一步降低，充分證明ZnFeOx-Na/HZSM-5串聯(lián)催化上CO2加氫制芳烴時，兩組分間的距離不能太過接近。而且，在6.25Cu-Fe2O3/HZSM-5-c 串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴時顯示出同樣的規(guī)律(圖11(b))[84]。6.25Cu-Fe2O3及HZSM-5-c兩組分以顆粒方式混合時，CO2的轉化率、芳烴及C5+烴的選擇性均最佳，分別為57.3%、56.61%及80.89%。通過Cu的輔助作用，副產物CO的選擇性降低至3.51%。當6.25Cu-Fe2O3及HZSM-5-c以粉末方式混合時，兩活性組分間的距離非常接近，CO2的轉化率及芳烴選擇性均明顯降低，同時不期望的CH4選擇性急劇增加，其主要認為兩活性組分距離太短時，HZSM-5分子篩的酸中心毒化6.25Cu-Fe2O3表面的堿中心，降低氧化物的堿性。因此，兩組分間的距離過長或過短，即石英砂稀釋、雙床層或粉末混合時，均不利于CO2的轉化及芳烴的生成。另外，Wang等[83]也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eK1.5/HSG與HZSM-5以雙床層方式結合時，串聯(lián)催化劑的催化性能明顯優(yōu)于兩組分均一混合時的催化性能(圖11(c))。在340 ℃，2.0 MPa，26000 mL/（gcat·h）條件下，雙床層催化劑上CO2的單程轉化率達35%，所有含碳產物中(包括CO)及烴產物中芳烴的選擇性分別為41%及68%。在該串聯(lián)催化劑上，CO2加氫首先在FeK1.5/HSG組分上生成烯烴中間體，然后烯烴中間體擴散到分子篩孔道中經聚合、環(huán)化及脫氫等過程生成芳烴，烯烴是芳烴直接的前驅物種，兩組分間緊密的接觸不必要(圖11 (d))。

圖11 （a）、（b）、（c） 組裝方式對不同串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴性能的影響；（d） FeK1.5/HSG|HZSM-5（50）串聯(lián)催化劑上CO2轉化制芳烴的烯化-芳構化反應路徑Figure 11 (a), (b), (c) Effect of the assembly style between the two active sites on CO2 hydrogenation to aromatics over the different tandem catalysts； (d) Illustration of the olefination-aromatization reaction pathway for converting CO2 to aromatics over the FeK1.5/HSG|HZSM-5(50) tandem catalyst

金屬氧化物與分子篩串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴時，兩活性組分間的接近度同樣是影響芳烴生成的關鍵因素。然而，與CO中間體的FTS反應路徑不同的是，氧化物及HZSM-5分子篩串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴時，兩活性組分均以粉末方式結合時展現(xiàn)出優(yōu)異的芳烴選擇性[27,40,85-88]。Li等[40]研究了ZnZrO/HZSM-5串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴的催化性能，在320 ℃，3 MPa，1200 mL/（gcat·h）反應條件下，兩活性組分以粉末方式混合時，CO2的單程轉化率及烴類產物中芳烴的選擇性分別達14%及73%，顯著高于顆?；旌霞半p床層混合的催化劑(圖12(a))。此外，日本Noritatsu Tsubaki課題組的Wang等[27]及中國科學院大連化學物理研究所劉中民課題組的Ni等[87]也發(fā)現(xiàn)，Cr2O3/H-ZSM-5粉末混合催化劑及ZnAlOx&HZSM-5粉末混合催化劑上CO2加氫制芳烴時，CO2的轉化率及烴中芳烴的選擇性均明顯高于顆?；旌霞半p床層催化劑((圖12(b)、(c))。此外，ZnCrOx-zeolite粉末混合催化劑上CO2加氫也具有良好的芳烴選擇性[88]。因此，對于金屬氧化物與H-ZSM-5串聯(lián)催化劑來說，兩組分間需要非常短的距離來促進芳烴的生成。這與前文金屬氧化物與分子篩串聯(lián)催化劑上CO2加氫制低碳烯烴的結論相一致，均需要兩活性組分間的充分接觸才能有利于目標產物的生成。究其根本原因，CO2加氫制低碳烯烴與芳烴反應均通過甲醇中間體進行轉化，而甲醇轉化的驅動力與氧化物及分子篩兩組分間的接近度密切相關。

圖12 兩類活性組分間的組裝方式對不同串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴性能的影響Figure 12 Effect of the assembly style between two active sites on CO2 hydrogenation to aromatics over different tandem catalysts

因此，在堿金屬離子或Cu改性的Fe基與HZSM-5分子篩串聯(lián)催化劑上，CO2加氫制芳烴均遵循CO中間體的反應路徑，兩類活性組分間均不能太過接近，以雙床層或顆?；旌戏绞綇秃蠒r，串聯(lián)催化劑的性能最佳；兩組分以非常近的距離，即粉末方式混合時，烴產物中不期望的CH4選擇性急劇增加，不利于目標產物的生成，兩組分間需要保留恰當?shù)木嚯x。然而，對于ZnZrO、ZnAlOx、Cr2O3及ZnCrOx等氧化物與HZSM-5分子篩串聯(lián)催化劑來說，CO2加氫制芳烴均遵循甲醇或CHxO中間體的反應路徑，金屬氧化物與分子篩兩組分間的距離越接近，越有利于生成芳烴?？傊瑢τ贔e基催化劑來說，一是其具有較強的加氫能力；二是在Fe基催化劑上CO2加氫直接生成低碳烯烴，分子篩的酸中心僅起低碳烯烴聚合、環(huán)化及芳構化的作用，這些反應并不需要兩活性組分間的親密接觸。然而，金屬氧化物的活性中心與分子篩界面間可能存在一定的協(xié)同作用，在甲醇或CHxO中間體的轉化過程中不單單是分子篩的酸中心起作用[34]，兩類活性組分間的緊密接觸非常重要。

2.3.3 分子篩的孔道結構及酸性性質

串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴無論遵循哪一條反應路徑，反應中間體在分子篩的酸中心上均進行一系列的酸催化反應，因此，分子篩的結構及酸性同樣對芳烴產物的生成及分布影響顯著。Li等[40]發(fā)現(xiàn)，ZnZrO/HZSM-5串聯(lián)催化劑上芳烴的選擇性與HZSM-5分子篩的酸性密切相關，隨著HZSM-5硅鋁比的增加，芳烴的選擇性先增加后降低，Si/Al = 100時，芳烴的選擇性最高，過高或過低的硅鋁比均不利于芳烴的生成。而且，分子篩的孔道結構對芳烴的生成也具有明顯影響。Wang等[83]研究了FeK1.5/HSG與不同結構分子篩(SAPO-34、HY、Hβ、HMCM-22或HZSM-5)串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴的性能(圖13(a))。研究表明，F(xiàn)eK1.5/HSG與SAPO-34分子篩復合時，由于SAPO-34分子篩最小的孔道尺寸(3.8 ?×3.8 ?)，導致烴產物中芳烴的選擇性最低。HY及Hbeta分子篩均具有十二元環(huán)的孔道結構(7.4 ?× 7.4 ?，6.6 ?×6.7 ?)，但Hbeta具有額外較小的十二元環(huán)孔道(5.6 ?×5.6 ?)，與芳烴的動力學直徑接近，具有更好的孔道擇形性，所以FeK1.5/HSG|Hbeta串聯(lián)催化劑上芳烴的選擇性較FeK1.5/HSG|HY更高。此外，對于同是十元環(huán)孔道的HMCM-22(二維孔道，4.0 ?×5.5 ?，4.1 ?×5.1 ?)及HZSM-5(三維孔道，5.1 ?×5.5 ?，5.3 ? × 5.6 ?)分子篩來說，HMCM-22分子篩由于較小的孔道尺寸，導致串聯(lián)催化劑上芳烴的選擇性略低于HZSM-5分子篩。因此，作者認為芳烴的選擇性主要與分子篩的孔道尺寸密切相關，而分子篩二維或三維的孔道結構及十元或十二元的孔道環(huán)數(shù)對芳烴的選擇性來說并不是決定性因素，最佳的孔道尺寸是5-6 ?。另外，通過對比不同硅鋁比的HZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)SiO2/Al2O3= 50時，芳烴的選擇性最高，即分子篩的孔道結構相同時，分子篩酸性成為影響芳烴選擇性的主要因素。此外，不同的金屬氧化物與HZSM-5分子篩復合時，芳烴性能最佳時HZSM-5分子篩的酸性并不相同，這均歸因于兩活性組分間的不同耦合程度。

圖13 （a） 分子篩類型對FeK1.5/HSG|zeolite催化劑上CO2轉化率及產物選擇性的影響[83]；（b） 串聯(lián)催化劑上芳烴分布及 （c）Cr2O3/H-ZSM-5@S-1上高選擇性生成BTX的機制[27]Figure 13 (a) Effect of zeolite types on the CO2 conversion and product selectivity over the FeK1.5/HSG|zeolite catalysts[83]； (b)Fractions of products in aromatics over the tandem catalysts and (C) Scheme of highly selective production of BTX over Cr2O3/H-ZSM-5@S-1[27]reproduced with permission from ref.[83,27], Copyright (2019) American Chemical Society

除了改變HZSM-5分子篩的硅鋁比來調變總芳烴選擇性外，對分子篩外表面的酸中心進行調變也可進一步提高芳烴中輕質芳烴(BTX)的選擇性。Wang等[27]通過在HZSM-5表面包覆純硅S-1分子篩覆蓋HZSM-5外表面的酸中心，抑制不期望的烷基化及異構化反應，從而提高芳烴中BTX的選擇性。如圖13(b)、(c)所示，Cr2O3與核殼結構的H-ZSM-5@S-1分子篩復合時，BTX的選擇性顯著提高，同時C≥9芳烴的選擇性明顯降低，BTX及對二甲苯的選擇性分別由13.2%及7.6%提高至43.6%及25.3%。此外，將脫氫組分Zn組分引入到HZSM-5分子篩中，同時在Zn-ZSM-5分子篩外包覆上無定型的SiO2殼，覆蓋分子篩外表面的酸中心，可進一步提高芳烴中對二甲苯的選擇性[27]。Cr2O3/Zn-ZSM-5@SiO2串聯(lián)催化劑上烴中對二甲苯的選擇性提高至38.7%，CO2轉化率達22.1%。

2.3.4 反應條件及氣氛對產物的影響

與CO2加氫制備低碳烯烴、異構烷烴及汽油烴類似，CO2加氫制芳烴時，隨反應溫度的升高，CO2的轉化率及副產物CO的選擇性均呈現(xiàn)逐漸增加趨勢。反應溫度較高時，低碳烯烴的氫轉移及甲基化反應增強，從而導致低碳烷烴及C5+烴的選擇性增加，芳烴的選擇性明顯降低[40]。隨反應空速的增加，CO2的轉化率明顯下降，芳烴的選擇性先增加后降低。而且，增加原料氣的H2/CO2比例有利于CO2的轉化及副產物CO的抑制，芳烴的選擇性有所降低，其原因同樣是較高的H2分壓有利于低碳烯烴發(fā)生氫轉移反應，而發(fā)生聚合、環(huán)化及芳構化反應的程度降低。

為了深入研究CO2加氫制芳烴的反應機制及關鍵影響因素，Li等[40]進一步對比了串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴及甲醇轉化制芳烴的性能差異。研究發(fā)現(xiàn)，CO2加氫時芳烴的選擇性顯著高于甲醇芳構化時芳烴的選擇性，其主要原因為兩者不同的反應氣氛，CO2加氫過程中有大量H2O生成及CO2氣氛。作者通過對比HZSM-5分子篩上乙烯及不同含量H2O共進料時芳烴的選擇性發(fā)現(xiàn)，隨著H2O含量的增加，芳烴選擇性出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，說明恰當?shù)腍2O含量有利于烯烴進一步芳構化生成芳烴。這主要歸因于H2O分子和乙烯分子在弱酸中心上存在競爭吸附，當H2O分子吸附于弱酸中心上時，將有利于乙烯分子在分子篩的強酸中心上進行吸附及芳構化反應生成芳烴。

與此同時，CO2加氫芳構化過程中COx(CO、CO2)的存在對芳烴的生成及副產物CO的抑制同樣具有明顯的促進作用。Li等[40]進一步對比了甲醇、乙烯與H2共進料時芳烴的選擇性，發(fā)現(xiàn)反應氣氛中H2的存在會抑制芳烴的生成，因而分子篩上烯烴脫氫時，氫物種的去除是烯烴芳構化的速控步驟。而CO2的存在可有效移除烯烴芳構化過程中脫除的氫，從而明顯提高芳烴的生成。Wang等[27]發(fā)現(xiàn)，在金屬氧化物及分子篩雙功能催化劑上CO2加氫時，原料氣中添加CO不僅能夠有效提高芳烴的選擇性，而且同時抑制了逆水煤氣反應的進行，CO的這種作用歸因于對化學平衡的拉動以及有利于氧空穴的循環(huán)產生。另外，通過對單純HZSM-5分子篩及Cr2O3/HZSM-5串聯(lián)催化劑分別在N2及CO2氣氛下芳構化的進一步研究(圖14(a))[89]，發(fā)現(xiàn)N2氣氛下甲醇在HZSM-5及Cr2O3/HZSM-5催化劑上轉化時芳烴的選擇性均較低，而CO2氣氛下甲醇在Cr2O3/HZSM-5催化劑上芳烴的選擇性與單純的HZSM-5催化劑相比明顯提高。作者闡明了串聯(lián)催化過程合成芳烴的CO2-輔助作用示意圖(圖14(b))。串聯(lián)催化劑上CO2加氫生成的低碳烯烴是芳烴合成的主要中間體，低碳烯烴的轉化路徑主要有兩條：一是低碳烯烴直接加氫生成烷烴；二是脫氫、環(huán)化生成芳烴。然而，在CO2氣氛下，吸附在Cr2O3上的CO2可以及時去除低碳烯烴脫氫環(huán)化過程中產生的氫物種，從而進一步促進烯烴轉化生成芳烴，抑制烷烴的生成，同時Cr2O3的出現(xiàn)對CO2的吸附活化也具有促進作用。與之相似，王野課題組的Cheng等[36]在Zn-ZrO2/HZSM-5串聯(lián)催化劑上CO加氫制芳烴時，芳烴選擇性可高達80%，但甲醇在此催化劑上反應時，芳烴的選擇性較低，而甲醇在CO輔助進料時能夠明顯提高芳烴的選擇性，其主要歸因于CO的自催化作用。由此可見，在串聯(lián)催化劑上，反應體系內的COx(CO、CO2)對芳烴的生成可能均具有非常重要的促進作用。

圖14 （a） N2及CO2氣氛下HZSM-5及Cr2O3/H-ZSM-5催化劑上甲醇芳構化性能及（b）串聯(lián)反應中合成芳烴的CO2-輔助作用示意圖[89]Figure 14 (a) Catalytic performances of H-ZSM-5 and Cr2O3/H-ZSM-5 for MTA under N2 and CO2 atmospheres and (b) Schematic representation of the CO2-assisted effect for the synthesis of aromatics in the tandem reaction[89]reproduced with permission from ref.[89], Copyright (2019) John Wiley and Sons

2.3.5 串聯(lián)催化劑的穩(wěn)定性

圖15展示了不同串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴的穩(wěn)定性測試。Li等[40]發(fā)現(xiàn)，ZnZrO/ZSM-5串聯(lián)催化劑在CO2加氫制芳烴反應中連續(xù)運行100 h，CO2轉化率略有降低，而芳烴的選擇性變化不大，說明此串聯(lián)催化劑具有良好的穩(wěn)定性(圖15(a))。與之相似， ZnAlOx&H-ZSM-5[87]及ZnO/ZrO2-Z5-300[86]串聯(lián)催化劑在CO2加氫制芳烴反應中同樣表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，隨著反應的進行，CO2轉化率均變化不大，芳烴的選擇性出現(xiàn)小幅度的降低(圖15(b)、(c))。與氧化物/分子篩串聯(lián)催化劑不同，堿金屬改性的Fe基催化劑在CO2加氫反應中通常具有非常高的CO2活性。Cui等[81]發(fā)現(xiàn)，ZnFeOx-4.25Na/S-HZSM-5串聯(lián)催化劑在CO2加氫制芳烴反應中連續(xù)反應100 h，CO2轉化率始終保持35%以上，同時芳烴選擇性也是小幅度降低(圖15(d))。作者發(fā)現(xiàn)，串聯(lián)催化劑的穩(wěn)定性與HZSM-5的晶粒尺寸及孔結構密切相關。ZnFeOx-4.25Na與大晶粒的C-HZSM-5復合時，ZnFeOx-4.25Na/C-HZSM-5串聯(lián)催化劑連續(xù)反應約72 h時，盡管CO2轉化率保持在35%左右，但芳烴選擇性明顯降低，由最初的50%降至10%；通過NaOH溶液對C-HZSM-5分子篩進行堿處理引入介孔孔道制備出C-HZSM-5-a時，ZnFeOx-4.25Na/C-HZSM-5-a串聯(lián)催化劑的穩(wěn)定性明顯提高，盡管芳烴的初始選擇性略低(約45%)，但連續(xù)反應72 h時，芳烴選擇性仍可保持在30%以上。因此，與CO2加氫制低碳烯烴及汽油烴類似，串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴時，CO2轉化率的變化主要與Fe基或氧化物活性物種的變化相關，而芳烴選擇性的變化主要與分子篩的積炭速率密切相關，降低HZSM-5的晶粒尺寸或引入多級孔道可顯著提高串聯(lián)催化劑的穩(wěn)定性。

圖15 不同串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴的穩(wěn)定性測試Figure 15 Stability tests of the different tandem catalysts for CO2 hydrogenation to aromatics

3 總結與展望

將溫室氣體CO2通過催化加氫的方法轉化制備高附加值化學品或液體燃料，是實現(xiàn)碳資源循環(huán)利用、緩解能源危機以及應對雙碳目標的有效途徑之一。近年來，利用可再生能源(生物質、太陽能或風能等)發(fā)電和水電解產生的氫氣，把CO2催化轉化為高附加值化學品和燃料在環(huán)保及替代化石資源利用等方面意義重大。相對于C1產品來說，CO2加氫制備高碳烴的過程更加復雜及困難，而串聯(lián)催化策略的出現(xiàn)將多步串聯(lián)反應耦合在一起，通過活性組分間的高效協(xié)同拉動反應的進行，從而實現(xiàn)CO2加氫到C2+烴的高選擇性合成。在CO2加氫制備C2+烴的不同串聯(lián)催化過程中，F(xiàn)e基催化劑或金屬氧化物與分子篩組分間的良好匹配、兩類活性組分間的組裝方式、分子篩的孔道結構及酸性、以及反應條件與氣氛均對烴類產物的分布影響顯著(如圖16所示)。

圖16 CO2加氫制備C2+烴的串聯(lián)催化過程Figure 16 Tandem catalysis process of CO2 hydrogenation to C2+ hydrocarbons

CO2加氫制低碳烯烴反應主要采用金屬氧化物與分子篩串聯(lián)催化劑，氧化物表面具有的豐富氧空穴可有效的活化CO2分子，當與八元環(huán)結構的H-RUB-13或SAPO-34分子篩耦合時實現(xiàn)了CO2加氫到低碳烯烴的高選擇性合成。兩類活性組分間的組裝方式與氧化物自身性質密切相關，具有較高加氫活性的氧化物與分子篩復合時，兩活性組分間的距離不能太過接近，太短的距離會導致低碳烯烴進一步加氫生成烷烴，降低目標產物的選擇性；而氧化物加氫活性較低時，兩組分需要以最近的接近度來促進中間產物的轉化，提高低碳烯烴的選擇性。分子篩的孔道結構以及酸性對的選擇性同樣影響較大，與低碳烯烴分子尺寸接近的八元環(huán)孔道分子篩有利于的生成。原料氣中少量CO的添加可有效抑制副產物CO的生成。串聯(lián)催化劑在CO2加氫制低碳烯烴反應中可以保持良好的穩(wěn)定性及抗硫性能，降低分子篩晶粒尺寸及引入介孔或大孔孔道可顯著降低其積炭速率。

CO2加氫制異構烷烴或汽油主要采用堿金屬改性的Fe/zeolite或OX/zeolite串聯(lián)催化劑，在這兩類串聯(lián)催化劑上CO2加氫主要遵循CO中間體的 FTS反應路徑或甲醇中間體反應路徑。無論哪種串聯(lián)催化劑，兩類活性組分間的距離均不能太過接近，即兩類活性組分間需要保持一定的距離。兩組分以非常短的距離，即粉末方式結合時，烴產物中芳烴或不期望的CH4選擇性急劇增加，從而導致異構烷烴或汽油烴的選擇性顯著降低。盡管目前已報道的CO2加氫制異構烷烴及汽油燃料的串聯(lián)催化劑較少，但通?？捎糜贑O2加氫制備低碳烯烴及芳烴的甲醇合成氧化物，只要能夠實現(xiàn)其與分子篩間的良好匹配，均有希望達到較好的異構烷烴及汽油性能。通過改變甲醇合成氧化物表面HCOO*及CH3O*物種的吸附-脫附速率，可有效促進CO2加氫向甲醇合成方向轉化，進一步抑制副產物CO的生成。串聯(lián)催化劑的穩(wěn)定性主要取決于分子篩的積炭速率，具有較低積炭速率的HZSM-5分子篩在CO2加氫制異構烷烴或汽油烴反應中均具有非常好的穩(wěn)定性。

與CO2加氫制異構烷烴相似，F(xiàn)e/zeolite串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴時，兩類活性組分間同樣不能太過接近，太近的接近度會導致活性組分彼此間的離子遷移或酸堿性變化，從而降低芳烴選擇性。OX/zeolite串聯(lián)催化劑上CO2加氫制芳烴時，兩類活性組分以粉末方式結合時(最接近的距離)，最有利于目標產物的生成，即距離越短越好。芳烴的選擇性與分子篩的孔道尺寸密切相關，分子篩二維或三維的孔道結構及十或十二元的孔道環(huán)數(shù)對芳烴選擇性來說并不是決定性因素，最佳的孔道尺寸為5-6 ?。通過對HZSM-5分子篩外表面酸性的包覆處理，可有效提高輕質芳烴(BTX)及對二甲苯(PX)的選擇性，且反應過程中H2O及COx(CO、CO2)的存在對芳烴生成均存在明顯的促進作用。與CO2加氫制異構烷烴及汽油烴類似，串聯(lián)催化劑在CO2加氫制芳烴反應中的穩(wěn)定性與HZSM-5分子篩的積炭速率密切相關，降低HZSM-5的晶粒尺寸或引入多級孔道可顯著提高串聯(lián)催化劑的穩(wěn)定性。

總之，無論CO2加氫制備低碳烯烴、異構烷烴、汽油抑或芳烴，串聯(lián)催化體系的構建及活性組分間的良好匹配共同實現(xiàn)了目標產物的高選擇性合成。然而，針對串聯(lián)催化體系，不同的催化劑組成、元素配比、制備方法以及目標產物等均影響兩類活性組分間的最佳結合方式，而活性組分間距離究竟如何影響串聯(lián)催化劑表面中間物種的生成、演變及遷移規(guī)律；與此同時，CO2加氫反應過程中，CO2、CO及H2O同時存在，三者在反應過程中對中間物種的生成及反應機制的影響作用如何，這些均是值得深入研究及探討的問題。因此，簡化反應體系或開展更加直觀的原位表征手段對CO2加氫過程中間產物的生成及演變規(guī)律進行詳細而深入的研究是未來發(fā)展的主要趨勢。