衛(wèi) 超 胡 超，2# 榮 鼐，2 王海濤 陳真真

(1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學(xué)安徽省綠色建筑先進(jìn)技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601)

柴油機(jī)具有優(yōu)良的動(dòng)力和性能，成為了輪船、柴油車及重工業(yè)機(jī)器的重要?jiǎng)恿碓矗湮矚馀欧沤o大氣環(huán)境帶來了巨大污染，其中碳煙顆粒是造成哮喘及心血管疾病的誘因之一，因此減少柴油機(jī)碳煙排放十分必要[1]。

顆粒捕集器(DPF)是現(xiàn)階段減少柴油機(jī)尾氣中碳煙排放的最有效方法之一，即利用顆粒過濾器將尾氣中的碳煙顆粒捕集再進(jìn)行氧化[2]。然而，碳煙的氧化溫度為550～600 ℃，而尾氣的溫度為150～500 ℃，在此溫度下碳煙難以完全氧化。通過在DPF孔隙中涂覆催化劑，可進(jìn)一步降低碳煙的氧化溫度，以此來促進(jìn)碳煙在低溫下的氧化。所以現(xiàn)階段研制高性能的催化劑是柴油機(jī)碳煙處理的重要任務(wù)[3]。目前，多種類型的催化劑被廣泛應(yīng)用于碳煙的催化氧化研究中[4-5]。XIAO等[6]制備的LaFeO3鈣鈦礦型催化劑在碳煙轉(zhuǎn)化速率最快時(shí)所對應(yīng)溫度(Tm，℃)約為560 ℃；NIU等[7]研究的CoCr2O4尖晶石型催化劑Tm約為460 ℃。摻雜特定元素后的鈣鈦礦型和尖晶石型催化劑都表現(xiàn)出了更優(yōu)秀的催化氧化碳煙性能，如摻雜鈰后的尖晶石型催化Ce0.1Co0.9Cr2O4的Tm降至440 ℃[8]。MEI等[9]將鉀與LaNiO3混合，發(fā)現(xiàn)加入鉀后，催化劑活性顯著提高，其原因是鎳的價(jià)態(tài)被鉀所改變，進(jìn)而導(dǎo)致氧空位及氧物種的數(shù)量增多。ZHOU等[10]研究摻雜鋯與鈰對三維有序大孔催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)鋯與鈰的摻雜增大了三維有序大孔催化劑的比表面積，增強(qiáng)了催化劑與碳煙充分接觸的能力。FANG等[11]將鎳嵌入到鋯的氧化物中，發(fā)現(xiàn)此技術(shù)提高了該類型催化劑催化氧化碳煙的能力。ZHAO等[12]利用共沉積法將銅負(fù)載至鈰/錳復(fù)合物中，結(jié)果表明，銅的摻雜使得催化劑比表面積增大，使催化劑擁有了更強(qiáng)的活性。CUI等[13]將銅與鈰的氧化物混合，發(fā)現(xiàn)催化劑中銅含量的增加可促進(jìn)碳煙的氧化。

本研究利用膠晶模板法制備出一系列銅摻雜的復(fù)合金屬氧化物催化劑，采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、拉曼光譜和紅外光譜對催化劑進(jìn)行表征，并研究銅負(fù)載量對催化氧化碳煙性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

在四孔燒瓶中加入去離子水，水溫保持在70 ℃，分別將溫度計(jì)、回流裝置、攪拌裝置和氮?dú)饨尤胨目谉俊Ｏ热∵m量的甲基丙烯酸甲酯加入四孔燒瓶中，保持30 min；加入過硫酸鉀，反應(yīng)40 min后得到乳液；離心后放入80 ℃的烘箱中保持24 h，得到有序膠晶模板。

分別稱取一定量的硝酸銅、硝酸鈷與硝酸錳，將其完全溶解于無水乙醇中形成混合溶液。有研究表明，在制備催化劑過程中將對應(yīng)元素物質(zhì)的量之和定為1，有利于控制變量，能更直觀比較對應(yīng)元素負(fù)載量對催化劑性能的影響[14-15]。故本研究將銅與鈷物質(zhì)的量之和定為1。將有序膠晶模板置于混合溶液中，進(jìn)行抽濾，干燥后放入馬弗爐中煅燒，最終得到一系列復(fù)合催化劑CuxCo1-xMn2O4。

1.2 活性評價(jià)

通過碳煙在程序升溫反應(yīng)前后的質(zhì)量變化計(jì)算碳煙轉(zhuǎn)化率。碳煙轉(zhuǎn)換率為10%、50%及90%時(shí)所對應(yīng)的溫度表示為T10、T50、T90。當(dāng)碳煙轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，溫度越低，代表該催化劑對碳煙的催化氧化能力越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM分析

由圖1可見，CuxCo1-xMn2O4呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。隨著銅負(fù)載量的增加，催化劑表面變得更緊致，主要原因是催化劑在煅燒過程中釋放大量氣體，而氣體的快速釋放導(dǎo)致絮狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生；催化劑與碳煙接觸的表面積明顯增大，從而增強(qiáng)了催化氧化碳煙的能力。

圖1 CuxCo1-xMn2O4的SEM圖Fig.1 SEM images of CuxCo1-xMn2O4

2.1.2 XRD分析

由圖2可見，催化劑均出現(xiàn)了鈷錳尖晶石特征[16]衍射峰(33.2°、36.4°和61.0°處)，說明都出現(xiàn)了尖晶石結(jié)構(gòu)。53.0°處分別出現(xiàn)了不同程度的衍射峰，這是由于銅的摻雜所產(chǎn)生，證明了銅成功負(fù)載在鈷錳尖晶石結(jié)構(gòu)[17]之中。Cu0.8Co0.2Mn2O4中53.0°附近屬于CuO的衍射峰最高，說明銅含量的增加有利于銅在催化劑上的負(fù)載。各催化劑在36.4°處屬于鈷錳尖晶石的主峰發(fā)生了輕微的偏移，造成這一現(xiàn)象的主要原因可能是負(fù)載過量的銅會(huì)對鈷錳尖晶石進(jìn)行過度摻雜，使得鈷錳尖晶石的晶體變形，進(jìn)而導(dǎo)致屬于尖晶石的特征峰變形及偏移。

圖2 CuxCo1-xMn2O4的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CuxCo1-xMn2O4

2.1.3 H2-TPR分析

催化劑在H2-TPR還原曲線上具有兩組不同特征的還原峰，500 ℃以下還原峰形成的主要原因是催化劑表面的晶格氧進(jìn)行了分步還原[18]。以Cu0.8Co0.2Mn2O4為例，其較強(qiáng)的還原峰出現(xiàn)在331 ℃處，其次出現(xiàn)在390 ℃處(見圖3)。隨著銅負(fù)載量的增加，Cu0.8Co0.2Mn2O4、Cu0.6Co0.4Mn2O4在261、246 ℃處出現(xiàn)了新的低溫還原峰，可見銅的負(fù)載能使催化劑產(chǎn)生更低的還原峰，以此促使催化劑在較低溫度下提供更多的氧物種與碳煙顆粒進(jìn)行反應(yīng)。隨著銅負(fù)載量的增加，催化劑的還原峰隨之增高，Cu0.8Co0.2Mn2O4的還原峰最高，說明隨著銅負(fù)載量的增加，催化劑的催化性能有著一定的增強(qiáng)。

圖3 CuxCo1-xMn2O4的H2-TPR還原曲線Fig.3 H2-TPR reduction curves of CuxCo1-xMn2O4

2.1.4 拉曼光譜分析

CuxCo1-xMn2O4的拉曼光譜見圖4。862 cm-1附近的高峰可歸于所摻雜銅的振動(dòng)峰?？傮w上看，隨著銅負(fù)載量的增大，銅進(jìn)入鈷錳尖晶石結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步導(dǎo)致振動(dòng)峰強(qiáng)度下降，峰寬也隨之變寬，振動(dòng)峰逐漸左移。由此可得出，銅的摻雜可造成鈷錳尖晶石結(jié)構(gòu)的破壞，促進(jìn)了相對應(yīng)的取代反應(yīng)，形成了無定形的金屬復(fù)合氧化物與單獨(dú)成相的氧化物共存的情形。另外，拉曼光譜測試也常被用來探究晶格氧的空缺情況，相對應(yīng)的振動(dòng)峰可認(rèn)為是晶格氧空缺而造成，其中Cu0.8Co0.2Mn2O4的振動(dòng)峰峰寬最寬，因此此類催化劑有著最大的氧空缺濃度。

圖4 CuxCo1-xMn2O4的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of CuxCo1-xMn2O4

2.1.5 紅外光譜分析

由圖5可見，催化劑在1 635、3 486 cm-1附近均展示了氧物種的紅外吸收峰，說明各催化劑有著相似的結(jié)構(gòu)。隨著銅負(fù)載量的增加，紅外吸收峰逐漸左移，波峰強(qiáng)度也稍有增強(qiáng)，說明氧物種的種類、數(shù)量及濃度隨銅負(fù)載量的增加而增加。氧物種濃度的增加為催化反應(yīng)提供有利條件，能有效催化氧化碳煙的反應(yīng)進(jìn)程。其中，Cu0.8Co0.2Mn2O4的波峰比其他催化劑稍高，說明Cu0.8Co0.2Mn2O4比其他催化劑有著更大的氧物種濃度，這與拉曼光譜及XRD圖譜一致。

圖5 CuxCo1-xMn2O4的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of CuxCo1-xMn2O4

2.2 催化劑活性

由圖6可知，催化劑均能起到催化氧化碳煙、降低碳煙反應(yīng)溫度的作用。隨著催化劑中銅負(fù)載量的逐漸增大，碳煙的主要反應(yīng)溫度區(qū)間逐漸降低，這說明銅可增強(qiáng)催化氧化碳煙的性能。無催化劑下碳煙的主要反應(yīng)溫度約為600 ℃，接近540 ℃時(shí)反應(yīng)才開始進(jìn)行，600 ℃碳煙開始劇烈氧化，700 ℃左右才完全氧化。使用催化劑后，碳煙的主要反應(yīng)溫度區(qū)間為450～500 ℃，其中Cu0.8Co0.2Mn2O4對碳煙的主要反應(yīng)溫度降到430 ℃左右，550 ℃左右反應(yīng)完全，擁有著最佳的催化氧化碳煙性能。

圖6 CuxCo1-xMn2O4對碳煙轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of CuxCo1-xMn2O4 on soot conversion

由表1可見，添加催化劑后，碳煙轉(zhuǎn)化各特征溫度總體不同程度地降低。其主要原因在于銅的負(fù)載能促進(jìn)氣相氧移動(dòng)并吸附于金屬表面，銅與金屬氧化物共同協(xié)作產(chǎn)生促進(jìn)碳煙氧化的氧物種，之后氧物種遷移到金屬氧化物表面，并形成次級氧物種，隨后移動(dòng)至碳煙顆粒表面，并將碳煙氧化為CO2[19]。可見，銅可負(fù)載于金屬氧化物之中并提高了催化氧化碳煙的性能。

表1 CuxCo1-xMn2O4對碳煙催化的特征溫度Table 1 The characteristic temperature of soot catalyzed by CuxCo1-xMn2O4 ℃

2.3 催化劑性能循環(huán)測試

對實(shí)驗(yàn)中催化性能最好的Cu0.8Co0.2Mn2O4進(jìn)行催化性能循環(huán)測試，結(jié)果見圖7，每次循環(huán)所對應(yīng)的特征溫度見表2。催化劑在經(jīng)歷3次循環(huán)后，催化性能曲線僅發(fā)生輕微變化，且特征溫度T90和Tm有一定程度的降低，即催化性能有著一定程度的提升，但催化劑的主要反應(yīng)溫度區(qū)間仍為450～500 ℃。催化劑在制備過程中往往會(huì)在分子層面上殘留雜質(zhì)，這些雜質(zhì)影響催化劑的活性空位分布，從而降低催化劑的催化性能。因此，第1次循環(huán)中催化劑的催化性能低于后兩次，同時(shí)也導(dǎo)致第1次循環(huán)未能達(dá)到100%的碳煙轉(zhuǎn)化率。經(jīng)過第1次循環(huán)測試后，循環(huán)的高溫降低了分形雜質(zhì)的含量，因此催化劑在第2、3次循環(huán)測試中的催化性能優(yōu)于第1次。此外，后兩次循環(huán)測試因?yàn)榉中坞s質(zhì)含量的降低，從而具備了完全轉(zhuǎn)化碳煙的能力[20]。總之，CuxCo1-xMn2O4在3次循環(huán)中擁有著相近的催化性能，說明制備的催化劑能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能，能滿足實(shí)際工況的使用要求。

圖7 Cu0.8Co0.2Mn2O4的催化性能循環(huán)Fig.7 Catalytic circulation performance of Cu0.8Co0.2Mn2O4

表2 Cu0.8Co0.2Mn2O4催化性能循環(huán)下的特征溫度Table 2 The characteristic temperature of Cu0.8Co0.2Mn2O4 in catalytic performance circulation ℃

3 結(jié) 論

(1) CuxCo1-xMn2O4呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，隨著銅負(fù)載量的增加，催化劑與碳煙接觸的表面積增大，從而增強(qiáng)了催化劑催化氧化碳煙的能力。

(2) 結(jié)合XRD、拉曼光譜和紅外光譜，隨著銅負(fù)載量的增加，銅能更好負(fù)載于鈷錳尖晶石結(jié)構(gòu)之中。在H2-TPR還原圖譜中，催化劑的還原峰隨著銅的負(fù)載量增加而增高，一定銅負(fù)載后出現(xiàn)新的低溫還原峰，證明銅可加強(qiáng)催化劑的催化性能。

(3) 銅負(fù)載量的增加能有效改善催化劑催化氧化碳煙的性能，Cu0.8Co0.2Mn2O4擁有最佳的催化性能。

(4) Cu0.8Co0.2Mn2O4在3次循環(huán)中擁有著相近的催化性能，說明制備的催化劑能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能，能滿足實(shí)際工況的使用要求。